Biosynthesis of the [FeFe] hydrogenase H-cluster via a synthetic [Fe(II)(CN)(CO)(2)(cysteinate)](-) complex.
Biosynthesis of the [FeFe] hydrogenase H-cluster via a synthetic [Fe(II)(CN)(CO)(2)(cysteinate)](-) complex.
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DOI：
10.1039/d1dt02258j
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发表时间：
2021-09-21
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[Fe-Fe] 氢化酶的 H 簇由通过半胱氨酸残基的硫连接到有机金属 [2Fe]H 亚簇的 [4Fe]H 亚簇组成，该亚簇利用每个 Fe 的末端 CO 和 CN 配体以及桥接 CO 和桥接 SCH2NHCH2S 氮杂二硫醇 (adt) 来催化质子还原或氢氧化。三种 Fe-S“成熟酶”蛋白 HydE、HydF 和 HydG 负责 [2Fe]H 亚簇的生物合成及其并入氢化酶中，形成具有催化活性的 H 簇。我们提出 HydG 是一种双功能酶，它使用与 [4Fe-4S] 簇结合的 S-腺苷甲硫酮 (SAM) 通过瞬态 5'-脱氧腺苷基自由基裂解酪氨酸，产生 CO 和 CN 配体到独特的半胱氨酸螯合 Fe(ii)，该 Fe(ii) 通过半胱氨酸硫与第二个 [4Fe-4S] 簇连接。在这个“合成子模型”中，经过两个酪氨酸裂解循环后，完成了 HydG 的产物：[Fe(CN)(CO)2(半胱氨酸)]− 有机金属单元，直接矢量化至 [2Fe]H 子簇的合成中。然而，我们的以 HydG 为中心的合成子模型并未被普遍接受，因此进一步验证很重要。在这篇 Frontiers 文章中，我们讨论了使用合成“Syn-B”复合物的最新结果，该复合物提供与我们提出的 HydG 产品相匹配的 [Fe(CN)(CO)2(cysteinate)]− 单元。在没有 HydG 及其酪氨酸底物的情况下，Syn-B 能否激活氢化酶？如果是这样，由于 Syn-B 可以用特定的磁性核同位素和化学取代来合成，因此它的使用可以允许其在通往 H 簇的路径上的酶促转化得到监测并以新的细节进行建模。
The H-cluster of [Fe–Fe] hydrogenase consists of a [4Fe]H subcluster linked by the sulfur of a cysteine residue to an organometallic [2Fe]H subcluster that utilizes terminal CO and CN ligands to each Fe along with a bridging CO and a bridging SCH2NHCH2S azadithiolate (adt) to catalyze proton reduction or hydrogen oxidation. Three Fe–S “maturase” proteins, HydE, HydF, and HydG, are responsible for the biosynthesis of the [2Fe]H subcluster and its incorporation into the hydrogenase enzyme to form this catalytically active H-cluster. We have proposed that HydG is a bifunctional enzyme that uses S-adenosylmethione (SAM) bound to a [4Fe–4S] cluster to lyse tyrosine via a transient 5′-deoxyadenosyl radical to produce CO and CN ligands to a unique cysteine-chelated Fe(ii) that is linked to a second [4Fe–4S] cluster via the cysteine sulfur. In this “synthon model”, after two cycles of tyrosine lysis, the product of HydG is completed: a [Fe(CN)(CO)2(cysteinate)]− organometallic unit that is vectored directly into the synthesis of the [2Fe]H sub-cluster. However our HydG-centric synthon model is not universally accepted, so further validation is important. In this Frontiers article, we discuss recent results using a synthetic “Syn-B” complex that donates [Fe(CN)(CO)2(cysteinate)]− units that match our proposed HydG product. Can Syn-B activate hydrogenase in the absence of HydG and its tyrosine substrate? If so, since Syn-B can be synthesized with specific magnetic nuclear isotopes and with chemical substitutions, its use could allow its enzymatic conversions on the route to the H-cluster to be monitored and modeled in fresh detail.
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