Structural and Spectroscopic Evidence for a Side-on Fe(III)-Superoxo Complex Featuring Discrete O-O Bond Distances.
Structural and Spectroscopic Evidence for a Side-on Fe(III)-Superoxo Complex Featuring Discrete O-O Bond Distances.
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作者：
Pan HR;Chen HJ;Wu ZH;Ge P;Ye S;Lee GH;Hsu HF
O-O键长常被用来作为结构指示剂，以确定生物金属-双氧中间体和相关仿生配合物中结合O2配体的价态。在这里，我们报告了非常不同的O-O键长发现的三种晶体形式（1.229（4），1.330（4），1.387（2）在100 K）侧铁分子氧物种。尽管它们的O-O键距离不同，但所有形式都具有相同的Fe（III）-O2·-电子结构，这一点可以通过它们难以区分的光谱特征来证明。密度泛函理论和从头计算，成功地再现光谱参数，预测一个平坦的势能面的η2-O2基序结合到铁中心的O-O距离。因此，观察到的离散的O-O键长可能来自第二配位球中的差分分子间相互作用。这项工作表明，O-O距离不是一个可靠的基准，以明确地确定O2利用金属蛋白和合成复合物中的金属-双氧物种的O2配体的价态。
The O–O bond length is often used as a structural indicator to determine the valence states of bound O2 ligands in biological metal–dioxygen intermediates and related biomimetic complexes. Here, we report very distinct O–O bond lengths found for three crystallographic forms (1.229(4), 1.330(4), 1.387(2) Å at 100 K) of a side-on iron–dioxygen species. Despite their different O–O bond distances, all forms possess the same electronic structure of Fe(III)–O2•–, as evidenced by their indistinguishable spectroscopic features. Density functional theory and ab initio calculations, which successfully reproduce spectroscopic parameters, predict a flat potential energy surface of an η2-O2 motif binding to the iron center regarding the O–O distance. Therefore, the discrete O–O bond lengths observed likely arise from differential intermolecular interactions in the second coordination sphere. The work suggests that the O–O distance is not a reliable benchmark to unequivocally identify the valence state of O2 ligands for metal–dioxygen species in O2-utilizing metalloproteins and synthetic complexes.
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影响因子：
15
作者：
Chiang, Chien-Wei;Kleespies, Scott T.;Stout, Heather D.;Meier, Katlyn K.;Li, Po-Yi;Bominaar, Emile L.;Que, Lawrence, Jr.;Muenck, Eckard;Lee, Way-Zen
通讯作者：
Lee, Way-Zen
影响因子：
62.1
作者：
Elwell CE;Gagnon NL;Neisen BD;Dhar D;Spaeth AD;Yee GM;Tolman WB
通讯作者：
Tolman WB
影响因子：
4.4
作者：
BECKE, AD
通讯作者：
BECKE, AD
影响因子：
4.9
作者：
de Sousa, David P.;Bigelow, Jennifer O.;McKenzie, Christine J.
通讯作者：
McKenzie, Christine J.
影响因子：
15
作者：
Aboelella, NW;Lewis, EA;Tolman, WB
通讯作者：
Tolman, WB