Chemical activation of oxygen molecule by quantum electronic state selected vanadium cation: observation of spin–orbit state effects
Chemical activation of oxygen molecule by quantum electronic state selected vanadium cation: observation of spin–orbit state effects
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量子电子态选择钒阳离子对氧分子的化学活化：自旋轨道态效应的观察
DOI：
10.1080/00268976.2020.1767309
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发表时间：
2021
影响因子：
1.7
通讯作者：
Ng, Cheuk-Yiu
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Chang, Yih Chung;Xu, Yuntao;Xiong, Bo;Ng, Cheuk-Yiu
利用双色激光脉冲场电离-光离子双四极双八极离子分子装置，测量了钒离子(V+)与氧分子(O2)反应的绝对积分截面(σ)，其质心动能范围为0.20-10.0 eV。在这里，V+离子是在其最低的13个自旋轨道或J态，a5dj=0-4，a5fj=1-5，a3fj=2-4中被独占地制备的。VO++ O的生成被认为是这些放热反应的唯一产物通道。在Ecm= 0.2-5.0 eV，三个电子态的σ值的顺序是：σ(A3fj)>；σ(A5dj)>；σ(A5fj)，而这些截面在eCm= 5.0-10.0 ev时变得几乎相同。这一观察结果被碰撞介导的非绝热电子跃迁所合理化。对于涉及过渡金属阳离子的反应，首次明确地确定了V+(a3F2，3)+O2反应的J态效应。观察到的这种依赖于J态的化学反应需要严格的理论解释。A5FJ激发态的化学反应活性低于a5DJ基态的事实表明，化学反应活性的差异来自于量子电子态而不是能量效应。
By employing two-colour laser pulsed field ionisation-photoion (PFI-PI) double-quadrupole-double-octopole ion-molecule apparatus, we have examined the absolute integral cross-section (σ) for the reaction between vanadium cation (V+) and oxygen molecule (O2), covering the centre-of-mass kinetic energy (Ecm) range of 0.2–10.0 eV. Here, V+ion was prepared exclusively in its lowest 13 spin–orbit or J-states, a5DJ=0-4, a5FJ=1-5, and a3FJ=2-4. The formation of VO++ O is identified as the only product channel for these exothermic reactions. AtEcm= 0.2–5.0 eV, the σ values for the three electronic states are found to be in the order: σ(a3FJ) > σ(a5DJ) > σ(a5FJ), whereas these cross-sections become nearly identical atEcm= 5.0–10.0 eV. This observation has been rationalised by collision-mediated non-adiabatic electronic transitions. The J-state effect for the V+(a3F2, 3)+ O2reactions are unambiguously identified for the first time for a reaction involving a transition metal cation. This J-state dependent chemical reactivity observed calls for rigorous theoretical interpretation. The fact that chemical reactivity for the a5FJexcited state is lower than that for the a5DJground state indicates that the difference in chemical reactivity is originated from quantum-electronic-state instead of energy effects.
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