Nickel-iron dithiolato hydrides relevant to the [NiFe]-hydrogenase active site.
Nickel-iron dithiolato hydrides relevant to the [NiFe]-hydrogenase active site.
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DOI：
10.1021/ja902570u
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发表时间：
2009-05-27
影响因子：
15
通讯作者：
Gray DL
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Barton BE;Whaley CM;Rauchfuss TB;Gray DL
二硫代羰基铁（S2C3H6）（CO）2(dppe)(1)与NiCl2（dppe）缩合生成[FeNi(pdt)(μ-Cl)(CO)(dppe)2]BF4（[2Cl]+）。二烷基化Ni(OTs)2（dppe）反应得到[(CO)2(dppe)Fe(pdt)Ni(dppe)](OTs)2([2(CO)](OTs)2) (pdt = 1,3-丙二硫酯，dppe = 1,2- c2h4 (PPh2)2；OTs−= CH3C6H4-4-SO3−)。用硼氢化物盐还原双金属二羰基，得到不纯的热稳定氢化物[(CO)(dppe)Fe(pdt)(μ-H)Ni(dppe)]+([2H]+)。得到NiFe(SR)2H的可靠途径是（CO）3Fe(pdt)Ni（dppe）质子化生成[(CO)3Fe(pdt)(μ-H)Ni(dppe)]+([3H]+)。对铁-镍二硫代氢化物[3H]BF4进行了晶体学表征：正如生物物理研究所预期的那样，氢化物配体是桥接的，铁中心是八面体，镍中心是五坐标的。[3H] bf4溶液被dppe取代得到[2H]+。氢化物经历快速去质子化，是三氟乙酸析氢的电催化剂。3的氧化得到混合价态[3]+，这是Ni−L态的一个潜在模型。
The ferrous dithiolato carbonyl Fe(S2C3H6)(CO)2(dppe) (1) condenses with NiCl2(dppe) to give [FeNi(pdt)(μ-Cl)(CO)(dppe)2]BF4([2Cl]+). The corresponding reaction of the ditosylate Ni(OTs)2(dppe) gave the dication [(CO)2(dppe)Fe(pdt)Ni(dppe)](OTs)2([2(CO)](OTs)2) (pdt = 1,3-propanedithiolate; dppe = 1,2-C2H4(PPh2)2; OTs−= CH3C6H4-4-SO3−). Reduction of the bimetallic dicarbonyl with borohydride salts afforded impure, thermally stable hydride, [(CO)(dppe)Fe(pdt)(μ-H)Ni(dppe)]+([2H]+). A reliable route to NiFe(SR)2H species entailed protonation of (CO)3Fe(pdt)Ni(dppe) to give [(CO)3Fe(pdt)(μ-H)Ni(dppe)]+([3H]+). The iron−nickel dithiolato hydride, [3H]BF4, was characterized crystallographically: as anticipated by biophysical studies, the hydride ligand is bridging, the Fe center is octahedral, and the Ni center is pentacoordinate. Solutions of [3H]BF4undergo substitution by dppe to give [2H]+. The hydride undergoes rapid deprotonation and is an electrocatalyst for hydrogen evolution from trifluoroacetic acid. Oxidation of3gives a mixed valence species [3]+, a potential model for the Ni−L state.
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