Polymer co-crystallization from LLE: Crystallization kinetics of POCB hydrate from two-phase mixtures of POCB and water
Polymer co-crystallization from LLE: Crystallization kinetics of POCB hydrate from two-phase mixtures of POCB and water
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LLE 中的聚合物共结晶：POCB 水合物从 POCB 和水的两相混合物中的结晶动力学
DOI：
10.1016/j.polymer.2023.126087
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发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
4.6
通讯作者：
Velankar, Sachin S.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Banerjee, Sudesna;Gresh-Sill, Michael;Barker, Emily F.;Meyer, Tara Y.;Velankar, Sachin S.
摘要聚氧杂环丁烷（POCB，-[CH 2 CH 2 CH 2 O-] n）具有罕见的与水共结晶形成水合物的能力。在水合物的熔点（约37° C）以上，在宽范围的POCB：水比率下，混合物存在于富含POCB的液相和富含水的液相之间的液-液平衡（LLE）中。这种相行为，结合了液-液平衡（LLE）和共结晶的聚合物与小分子，似乎是独特的POCB-水的混合物。在这里，我们研究等温水合物共结晶的动力学时，最初在液-液平衡（LLE）的混合物被冷却到水合物熔点以下。水合氯离子共结晶需要POCB和水，因此，它与物质在液相之间的传输相结合。光学显微镜观察表明，水合物结晶发生在POCB丰富的领域，和水合物球晶以恒定的速度增长。水合物生长前沿速度的温度依赖性与均聚物结晶的霍夫曼Lauritzen模型一致。本体共结晶动力学的膨胀测量在恒定搅拌下进行，以避免液相的重力分离。这些搅拌的混合物在液液平衡的体积结晶动力学的温度依赖性被发现是远远弱于球晶生长动力学，或从均匀的条件下开始的混合物的静态体积结晶动力学。
Abstract Polyoxacyclobutane (POCB,–[C H 2 C H 2 C H 2 O−] n) has the rare ability to co-crystallize with water to form a hydrate. Above the melting point of the hydrate (∼ 37° C), mixtures exist in liquid-liquid equilibrium (LLE) between a POCB-rich and a water-rich liquid phase over a wide range of POCB: water ratios. Such phase behavior, which combines liquid-liquid equilibrium (LLE) and co-crystallization of a polymer with a small molecule, appears to be unique to POCB-water mixtures. Here, we examine the kinetics of isothermal hydrate co-crystallization when mixtures that are initially in liquid-liquid equilibrium (LLE) are cooled to below the hydrate melting point. Hydrate co-crystallization requires both POCB and water, and hence, it is coupled with transport of species between the liquid phases. Optical microscopy shows that hydrate crystallization occurs within the POCB-rich domains, and hydrate spherulites grow at constant speed. The temperature-dependence of the speed of hydrate growth front is consistent with the Hoffman Lauritzen model for homopolymer crystallization. Dilatometric measurements of bulk co-crystallization kinetics are conducted with constant stirring to avoid gravitational separation of the liquid phases. The temperature-dependence of bulk crystallization kinetics of these stirred mixtures in LLE is found to be far weaker than that of spherulitic growth kinetics, or of the quiescent bulk crystallization kinetics of mixtures starting from homogeneous conditions.
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