Dearomatization of aromatic asmic isocyanides to complex cyclohexadienes.
Dearomatization of aromatic asmic isocyanides to complex cyclohexadienes.
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DOI：
10.1038/s41467-022-33807-7
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发表时间：
2022-10-28
影响因子：
16.6
通讯作者：
Fleming, Fraser F.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Altundas, Bilal;Alwedi, Embarek;Song, Zhihui;Gogoi, Achyut Ranjan;Dykstra, Ryan;Gutierrez, Osvaldo;Fleming, Fraser F.
脱芳构化-位错耦合级联反应迅速将芳香族异氰酸酯转化为高官能化的环己二烯。轻便的级联安装了特殊程度的分子复杂性：三个碳-碳键，两个四元立体中心，以及三个正交官能团，一个环己二烯，一个腈和一个异氰化物。芳基异氰化物的耐受性使该方法成为迄今报道的最温和的脱芳香化反应之一，通常在−78 °C下在几分钟内发生。实验和计算分析表明，电子转移引发的机制涉及前所未有的异氰化物重排和自由基-自由基阴离子耦合。脱芳构化速度快，通过实验和计算支持的复杂的级联机理进行，并提供复杂的、具有合成价值的环己二烯。芳香族化合物容易获得，其官能化是有机合成的基石。在这里，作者报道了芳香族异氰酸酯的脱芳构化，在一次操作中安装了三个碳-碳键，两个四元立体中心和三个正交官能团。
A dearomatization-dislocation-coupling cascade rapidly transforms aromatic isocyanides into highly functionalized cyclohexadienes. The facile cascade installs an exceptional degree of molecular complexity: three carbon-carbon bonds, two quaternary stereocenters, and three orthogonal functionalities, a cyclohexadiene, a nitrile, and an isocyanide. The tolerance of arylisocyanides makes the method among the mildest dearomatizations ever reported, typically occurring within minutes at −78 °C. Experimental and computational analyses implicate an electron transfer-initiated mechanism involving an unprecedented isocyanide rearrangement followed by radical-radical anion coupling. The dearomatization is fast, proceeds via a complex cascade mechanism supported by experimental and computational insight, and provides complex, synthetically valuable cyclohexadienes. As aromatic compounds can be obtained easily, their functionalization is a cornerstone of organic synthesis. Here, the authors report a dearomatization of aromatic isocyanides, installing three carbon-carbon bonds, two quaternary stereocenters, and three orthogonal functionalities in one operation.
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影响因子：
5.4
作者：
Chakrabarty, Suravi;Choudhary, Shruti;Doshi, Arpit;Liu, Fa-Qiang;Mohan, Rishabh;Ravindra, Manasa P.;Shah, Dhruv;Yang, Xun;Fleming, Fraser F.
通讯作者：
Fleming, Fraser F.
DOI：
10.1002/anie.201609686
发表时间：
2016-12-19
期刊：
Angewandte Chemie (International ed. in English)
影响因子：
--
作者：
Okumura M;Nakamata Huynh SM;Pospech J;Sarlah D
通讯作者：
Sarlah D
影响因子：
3.2
作者：
Butters, Michael;Beetstra, Dirk J.;Kariuki, Benson M.
通讯作者：
Kariuki, Benson M.
影响因子：
3.2
作者：
Elliott, Mark C.;El Sayed, Nahed N. E.;Paine, James S.
通讯作者：
Paine, James S.
影响因子：
2.1
作者：
Endoma-Arias, Mary Ann A.;Makarova, Mariia;Hudlicky, Tomas
通讯作者：
Hudlicky, Tomas