Practical One-Pot Multistep Synthesis of 2H-1,3-Benzoxazines Using Copper, Hydrogen Peroxide and Triethylamine.
Practical One-Pot Multistep Synthesis of 2H-1,3-Benzoxazines Using Copper, Hydrogen Peroxide and Triethylamine.
复制标题
DOI：
10.1002/ejoc.202100783
复制
发表时间：
2021-08-26
影响因子：
2.8
通讯作者：
Garcia-Bosch I
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Trammell R;Cordova A;Zhang S;Goswami S;Murata R;Siegler MA;Garcia-Bosch I
在这篇文章中，我们描述了简单的一锅法合成2 H-1，3-苯并恶嗪从酮利用亚氨基吡啶导向基团（R1 R2-C= N-CH 2-Pyr），这促进了铜导向的sp2羟基化使用H2 O2作为氧化剂，然后通过氧化分子内C-O键的形成后，添加NEt 3。该合成方案用于克规模合成衍生自二苯甲酮的2 H-1，3-苯并恶嗪。机理研究表明，环化发生通过去质子化的苄基位置的导向基团，以产生2-氮杂烯丙基阴离子中间体，这是氧化成相应的2-氮杂烯丙基自由基之前的C-O键形成事件。环化机理的理解也使我们能够开发利用催化量的Cu的反应条件。在这里，我们描述了一个简单的一锅合成2 H-1，3-苯并恶嗪从亚胺吡啶底物使用铜，H2 O2和NEt 3。进行了机理研究，并建议通过形成2-氮烯丙基中间体发生环化。环化机理的理解允许开发使用催化量的Cu的反应条件。
In this article, we describe simple one-pot syntheses of 2H-1,3-benzoxazines from ketones utilizing an imino-pyridine directing group (R1R2-C=N-CH2-Pyr), which promotes a Cu-directed sp2 hydroxylation using H2O2 as oxidant and followed by an oxidative intramolecular C-O bond formation upon addition of NEt3. This synthetic protocol is utilized in the gram scale synthesis of the 2H-1,3-benzoxazine derived from benzophenone. Mechanistic studies reveal that the cyclization occurs via deprotonation of the benzylic position of the directing group to produce a 2-azallyl anion intermediate, which is oxidized to the corresponding 2-azaallyl radical before the C-O bond formation event. Understanding of the cyclization mechanism also allowed us to develop reaction conditions that utilize catalytic amounts of Cu. Here, we describe a simple one-pot synthesis of 2H-1,3-benzoxazines from imino-pyridines substrates using Copper, H2O2 and NEt3. Mechanistic studies were performed and suggested that cyclization occurred via the formation of 2-azallyl intermediates. Understanding of the cyclization mechanism allowed for developing reaction conditions with using catalytic amounts of Cu.
登录
查看更多内容
影响因子：
5.1
作者：
Wellington, KD;Cambie, RC;Bergquist, PR
通讯作者：
Bergquist, PR
影响因子：
15
作者：
ODONNELL, MJ;BENNETT, WD;CRIPE, TA
通讯作者：
CRIPE, TA
影响因子：
2.3
作者：
Thienthong, N;Perlmutter, P
通讯作者：
Perlmutter, P
影响因子：
3.4
作者：
Qi, Ji;Oliver, Steven F.;Brands, Karel M. J.
通讯作者：
Brands, Karel M. J.
影响因子：
4.6
作者：
Trammell, Rachel;D'Amore, Lorenzo;Garcia-Bosch, Isaac
通讯作者：
Garcia-Bosch, Isaac