Mixture rules and falloff are now major uncertainties in experimentally derived rate parameters for H + O2 (+M) ↔ HO2 (+M)
Mixture rules and falloff are now major uncertainties in experimentally derived rate parameters for H + O2 (+M) ↔ HO2 (+M)
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混合规则和衰减现在是实验得出的 H O2 (M) – HO2 (M) 速率参数中的主要不确定性
DOI：
10.1016/j.combustflame.2019.11.041
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发表时间：
2020
影响因子：
4.4
通讯作者：
Burke, Michael P.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Lei, Lei;Burke, Michael P.
不同浴气种类的标题反应的速率常数，M，是必不可少的准确的燃烧预测。大多数对标题反应的实验研究都假设反应在低压极限下进行。此外，对于M = H2O的实验研究通常依赖于H2O/A混合物中的测量，在参考浴气M =A中的单独测量，以及假定的混合物“规则”，该规则从纯浴气中估计混合物中的速率常数。我们目前的结果从主方程计算量化的不确定性，由于这些假设在实验解释。我们的计算表明，由于衰减和混合规则的假设，这将是不可察觉的实验压力和组成的典型变化，但引入大量的不确定性（达到50%），在报告的速率常数，这往往涉及外推到零压力和单位摩尔分数的潜在错误。展望未来，我们建议实验确定的伪二级速率常数H + O2 ParticipHO 2的实验压力和混合物组成（这是独立于这些假设）被报道，实验用于推导速率常数在低压极限或为M = H2O进行在较低的压力和较高的H2O分数（这些假设更准确），不确定性分析考虑了由于衰减和混合规则假设而产生的不确定性。
Rate constants for the title reaction for different bath gas species, M, are essential to accurate combustion predictions. Most experimental studies of the title reaction assume the reaction is in the low-pressure limit. Furthermore, experimental studies for M = H2O usually rely on measurements in H2O/Amixtures, separate measurements in a reference bath gas M =A, and an assumed mixture “rule,” which estimates rate constants in the mixture from those of pure bath gases. We present results from master equation calculations to quantify the uncertainties due to these assumptions in experimental interpretations. Our calculations indicate potential errors due to falloff and mixture rule assumptions that would be imperceptible experimentally over typical variations of pressure and composition yet introduce substantial uncertainties (reaching ∼ 50%) in reported rate constants, which often involve extrapolation to zero pressure and unity mole fraction. Going forward, we recommend that experimentally determined pseudo-second-order rate constants for H + O2↔ HO2for the experimental pressure and mixture composition (which are independent of these assumptions) be reported, that experiments used to derive rate constants in the low-pressure limit or for M = H2O be conducted at lower pressures and higher H2O fractions (where these assumptions are more accurate), and that uncertainty analysis consider uncertainties due to falloff and mixture rule assumptions.
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