An anionic, tetragonal copper(II) superoxide complex.
An anionic, tetragonal copper(II) superoxide complex.
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DOI：
10.1021/ja106244k
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发表时间：
2010-11-17
影响因子：
15
通讯作者：
Tolman WB
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Donoghue PJ;Gupta AK;Boyce DW;Cramer CJ;Tolman WB
洞察铜氧物种提出的氧化催化的中间体是由一个空间位阻，吡啶二甲酰胺配体支持的Cu（II）-超氧化物配合物的鉴定。基于DFT计算和UV-vis、NMR、EPR和共振拉曼光谱，提出了一种四元末端超氧化物结构。该配合物与[（tmpa）Cu（CH 3CN）]OTf反应后产生反式-1，2-过氧二铜（II）物种，并且与其他已知的Cu（II）-超氧化物配合物不同，在与苯酚的反应中充当碱而不是亲电（H-原子提取）试剂。
Insight into copper-oxygen species proposed as intermediates in oxidation catalysis is provided by the identification of a Cu(II)-superoxide complex supported by a sterically hindered, pyridinedicarboxamide ligand. A tetragonal, end-on superoxide structure is proposed based on DFT calculations and UV-vis, NMR, EPR, and resonance Raman spectroscopy. The complex yields a trans-1,2-peroxodicopper(II) species upon reaction with [(tmpa)Cu(CH3CN)]OTf, and, unlike other known Cu(II)-superoxide complexes, acts as a base rather than an electrophilic (H-atom abstracting) reagent in reactions with phenols.
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