Syntheses, Spectroscopy, and Structural Analyses of Dinuclear Chiral-at-Metal μ-Aqua-tetrakis[(R or S)-N-1-(Ar)ethylsalicylaldiminato]di-Λ- or -Δ-nickel(II) Complexes
Syntheses, Spectroscopy, and Structural Analyses of Dinuclear Chiral-at-Metal μ-Aqua-tetrakis[(R or S)-N-1-(Ar)ethylsalicylaldiminato]di-Λ- or -Δ-nickel(II) Complexes
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双核手性金属 γ-Aqua-tetrakis[(R 或 S)-N-1-(Ar)乙基水杨醛二胺]二-δ- 或 -δ-镍 (II) 配合物的合成、光谱学和结构分析
DOI：
10.1002/ejic.201500128
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发表时间：
2015
影响因子：
2.3
通讯作者：
C. Janiak
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
M. Enamullah;M.A. Quddus;M.R. Hasan;G. Pescitelli;R. Berardozzi;G.J. Reiss;C. Janiak
用(RORS)-N-(Ar)乙基水杨醛与醋酸镍(II)反应合成了对映体双核μ‐aqua‐tetrakis[(RorS)‐N‐1‐(Ar)ethylsalicylaldiminato]di‐Λ‐或-Δ-镍(II)[Ar=C6H5(R-1/S-1)，p-MeOC6H4(R-2/S-2)，p-ClC6H4(R-3/S-3)，p-BrC6H4(R-4)]。它们的圆二色谱表明，在四氢呋喃中，R-3/S-3对映体对的手性转移是由配体向金属离子转移的。DSC分析表明，配合物对单核物种表现出不可逆解离，而单核物种则发生分解。核磁共振氢谱表明，在每个双核配合物中存在四个水杨醛缩合物、一个水配体和两个甲醇分子。它们还证实了在溶液中存在双核桥水双八面体NiII络合物。在CH2Cl2中，由于桥联水配体的νO-H，在2306 cm-1附近有一个很强的谱带。X-射线结构OFR-2，S-2，R-3，和-3证实了双核化合物的形成，其中包括两个镍离子，四个水杨醛缩合物，一个水配体和两个甲醇分子(或水InS-2)。在扭曲的八面体多面体中，每个镍离子周围都有两个O-螯合水杨醛缩合物、一个来自相邻镍离子的桥式水杨基-O原子和一个桥式水配体。对绝对结构的分析表明，R或配体在R-2/3或S-2/3的镍原子上存在非对映异构体诱导，Λ或Δ构型与配体取代基无关。
Enantiopure dinuclear μ‐aqua‐tetrakis[(RorS)‐N‐1‐(Ar)ethylsalicylaldiminato]di‐Λ‐ or ‐Δ‐nickel(II) [Ar = C6H5(R‐1/S‐1),p‐MeOC6H4(R‐2/S‐2),p‐ClC6H4(R‐3/S‐3),p‐BrC6H4(R‐4)] complexes have been synthesized from the reaction between (RorS)‐N‐1‐(Ar)ethylsalicylaldimine and nickel(II) acetate. Their CD spectra demonstrate chirality transfer from the ligands to the metal ions and a mirror‐image relationship for the enantiomeric pairR‐3/S‐3in thf. DSC analyses show that the complexes exhibit an irreversible dissociation to the mononuclear species, which in turn undergo decomposition. The1H NMR spectra reveal the presence of four salicylaldiminates, one aqua ligand, and two molecules of methanol in each dinuclear complex. They also confirm the existence of a dinuclear‐bridged aqua bis‐octahedral NiIIcomplex in solution. The IR spectra in CH2Cl2show a very strong band at around 2306 cm–1due to the νO–H of the bridged aqua ligand. The X‐ray structures ofR‐2,S‐2,R‐3, andS‐3confirm the formation of dinuclear compounds comprising two nickel ions, four salicylaldiminates, and one aqua ligand with two molecules of methanol (or water inS‐2). Each nickel ion is surrounded by twoN,O‐chelating salicylaldiminates, a bridging salicyl‐O atom from the neighboring nickel ion, and a bridging aqua ligand in a distorted octahedral polyhedron. Analyses of the absolute structures reveal a diastereomeric induction of theRorSligand giving a Λ or Δ configuration at the nickel atoms inR‐2/3orS‐2/3that is independent of the ligand substituents.
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