PBiP Pincer Complexes of Platinum, Palladium, and Iridium Featuring Metal–Metal Bonds Synthesized by Oxidative Addition of Bismuth–Halide Bonds
PBiP Pincer Complexes of Platinum, Palladium, and Iridium Featuring Metal–Metal Bonds Synthesized by Oxidative Addition of Bismuth–Halide Bonds
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铂、钯和铱的 PBiP 钳配合物，具有通过铋-卤化物键的氧化加成合成的金属-金属键
DOI：
10.1021/acs.organomet.5b00439
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发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
C. Limberg
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
C. Tschersich;B. Braun;C. Herwig;C. Limberg
化合物BiCl（o-PPh 2-C6 H4）2，PBiP-Cl，在以前的工作中已经显示，当第11族的金属（I）离子或PtII和PdII离子配位时，形成具有明显M→Bi特征的络合物，在与低氧化态的后期金属原子接触时表现不同，已知其容易进行氧化加成：用M（PPh 3）4（M = Pt，Pd）处理PBiP-Cl，导致M正式插入Bi-Cl键，得到配合物[MCl（PBiP）]。类似物PBiP-X（X = Br，I）的行为类似，产生[MX（PBiP）]。当[Ir（acac）（cod）]被选择为前体化合物时，观察到两种类型的络合反应，即PBiP-Cl作为两亲配体的配位和氧化加成反应。NMR研究清楚地表明，[IrI（acac）（PBiP-Cl）]和[IrIII（acac）Cl（PBiP）]在溶液中彼此相邻地存在，然而，仅[IrIII（acac）Cl（PBiP）]可以从溶液中结晶。DFT结果表明，这两种产物的能量只有轻微的不同。PBiP-Cl与[Ir（acac-F6）（cod）]的反应仅导致铱（III）产物，强调电子效应敏感地影响反应过程和平衡位置。
The compound BiCl(o-PPh2-C6H4)2, PBiP-Cl, which in previous work had been shown to form complexes with pronounced M→Bi character, when metal(I) ions of group 11 or PtIIand PdIIions were coordinated, behave differently in contact with late metal atoms in low oxidation states, known to easily undergo oxidative additions: Treatment of PBiP-Cl with M(PPh3)4, with M = Pt, Pd, led to the formal insertion of M into the Bi–Cl bond to yield complexes [MCl(PBiP)]. Analogues PBiP-X with X = Br, I that could be accessed behaved similarly, producing [MX(PBiP)]. Both types of complexation reactionscoordination of PBiP-Cl as an ambiphilic ligand and oxidative additionwere observed to occur when [Ir(acac)(cod)] was chosen as the precursor compound. NMR investigations clearly indicated the presence of [IrI(acac)(PBiP-Cl)] and [IrIII(acac)Cl(PBiP)] beside each other in solution, from which, however, only [IrIII(acac)Cl(PBiP)] could be crystallized. DFT results showed that both products differ only slightly in energy. Reaction of PBiP-Cl with [Ir(acac-F6)(cod)] led only to the iridium(III) product, underlining that electronic effects sensitively influence the course of reactivity and the position of the equilibrium.
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