A C-C bonded phenoxyl radical dimer with a zero bond dissociation free energy.
A C-C bonded phenoxyl radical dimer with a zero bond dissociation free energy.
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DOI：
10.1021/ja406500h
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发表时间：
2013-09-04
影响因子：
15
通讯作者：
Mayer JM
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Wittman JM;Hayoun R;Kaminsky W;Coggins MK;Mayer JM
2,6-二叔丁基-4-甲氧基-苯氧基自由基在溶液和固体状态下均可二聚。该二聚体的x射线晶体结构显示，4-4 ' C-C键的键长为1.6055（23）Å，这是对偶联苯氧基自由基的第一个二聚体。这比典型的碳碳键长得多。利用光学和红外光谱对溶液平衡进行了研究，结果表明，在20°C时，解离的Keq为1.3±0.2 M，表明C - C键解离自由能为- 0.15±0.1 kcal mol−1。Van 't Hoff分析给出了非常小的键解离焓（BDE），为6.1±0.5 kcal mol−1。据我们所知，这是C-C键测量到的最弱的BDE。这个非常弱的键与C-C键长度和强度的相关性有很大的偏差，但计算出的力常数遵循Badger规则。
The 2,6-di-tert-butyl-4-methoxy-phenoxyl radical is shown to dimerize in solution and in the solid state. The X-ray crystal structure for the dimer, the first for a para-coupled phenoxyl radical, reveals a bond length of 1.6055(23) Å for the 4-4’ C–C bond. This is significantly longer than typical C–C bonds. Solution equilibrium studies using both optical and IR spectroscopies show that the Keq for dissociation is 1.3 ± 0.2 M at 20 °C, indicating a C–C bond dissociation free energy of −0.15 ± 0.1 kcal mol−1. Van’t Hoff analysis gives an exceptionally small bond dissociation enthalpy (BDE) of 6.1 ± 0.5 kcal mol−1. To our knowledge, this is the weakest BDE measured for a C–C bond. This very weak bond shows a large deviation from the correlation of C–C bond lengths and strengths, but the computed force constant follows Badger’s rule.
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