Room-Temperature Cu(II) Radical-Triggered Alkyne C-H Activation.
Room-Temperature Cu(II) Radical-Triggered Alkyne C-H Activation.
复制标题
DOI：
10.1021/jacsau.1c00310
复制
发表时间：
2021-11-22
期刊：
影响因子：
8
通讯作者：
Kostakis GE
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Devonport J;Sully L;Boudalis AK;Hassell-Hart S;Leech MC;Lam K;Abdul-Sada A;Tizzard GJ;Coles SJ;Spencer J;Vargas A;Kostakis GE
合成了不对称三齿配体(2-(((2-aminocyclohexyl)imino)methyl)-4，6-di-tert-butylphenol)与弱配位阴离子形成的二聚铜(II)配合物[Cu(II)2L2(μ2-Cl)Cl](1)，并对其结构进行了表征。在二氯甲烷溶液中，1以单体[Cu(II)LCL](1‘)(85%)-二聚(1)(15%)平衡状态存在，循环伏安(CV)和电子顺磁共振(EPR)研究表明其结构稳定，氧化还原保留。苯乙炔加到CH2Cl2溶液中，填充1‘，并导致形成瞬时自由基物种。理论研究支持这一观点，并表明自由基通过四元环(Cu(II)-O···H-Calkyne)中间体启动了炔烃C-H键的活化过程。这种不寻常的C-H活化法适用于高效的丙醇胺的合成，不需要添加剂，在16小时内，在低负荷和非配位溶剂中，包括重要生物活性分子的后期官能化。单晶X-射线衍射研究证实了骨架的稳定性，并表明金属中心保持了其氧化态。讨论了这一非常规协议的范围和局限性。
A dimeric Cu(II) complex [Cu(II)2L2(μ2-Cl)Cl] (1) built from an asymmetric tridentate ligand (2-(((2-aminocyclohexyl)imino)methyl)-4,6-di-tert-butylphenol) and weakly coordinating anions has been synthesized and structurally characterized. In dichloromethane solution, 1 exists in a monomeric [Cu(II)LCl] (1′) (85%)–dimeric (1) (15%) equilibrium, and cyclic voltammetry (CV) and electron paramagnetic resonance (EPR) studies indicate structural stability and redox retention. Addition of phenylacetylene to the CH2Cl2 solution populates 1′ and leads to the formation of a transient radical species. Theoretical studies support this notion and show that the radical initiates an alkyne C–H bond activation process via a four-membered ring (Cu(II)–O···H–Calkyne) intermediate. This unusual C–H activation method is applicable for the efficient synthesis of propargylamines, without additives, within 16 h, at low loadings and in noncoordinating solvents including late-stage functionalization of important bioactive molecules. Single-crystal X-ray diffraction studies, postcatalysis, confirmed the framework’s stability and showed that the metal center preserves its oxidation state. The scope and limitations of this unconventional protocol are discussed.
登录
查看更多内容
影响因子：
1.4
作者：
Carmona, Rafaela C.;Wendler, Edison P.;Santos, Alcindo A. Dos
通讯作者：
Santos, Alcindo A. Dos
影响因子：
62.1
作者：
Allen, Scott E.;Walvoord, Ryan R.;Padilla-Salinas, Rosaura;Kozlowski, Marisa C.
通讯作者：
Kozlowski, Marisa C.
Cu(II)-Cu(I)协同作用引导炔烃C-H活化
影响因子：
15
作者：
Bai, Ruopeng;Zhang, Guanghui;Lei, Aiwen
通讯作者：
Lei, Aiwen
影响因子：
2.3
作者：
Adao, Pedro;Barroso, Sonia;Pessoa, Joao Costa
通讯作者：
Pessoa, Joao Costa
影响因子：
15
作者：
Battaini, G;Monzani, E;Tuczek, F
通讯作者：
Tuczek, F