Nonheme Iron(III) Azide and Iron(III) Isothiocyanate Complexes: Radical Rebound Reactivity, Selectivity, and Catalysis.
Nonheme Iron(III) Azide and Iron(III) Isothiocyanate Complexes: Radical Rebound Reactivity, Selectivity, and Catalysis.
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DOI：
10.1021/jacs.2c07224
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发表时间：
2022-11-16
影响因子：
15
通讯作者：
Goldberg, David P.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Yadav, Vishal;Wen, Lyupeng;Rodriguez, Rodolfo J.;Siegler, Maxime A.;Goldberg, David P.
新型非血红素铁配合物FeII（BNPAPh2O）（N3）（1），FeIII（BNPAPh2O）（OH）（N3）（2），FeII（BNPAPh2O）（OH）（3），FeIII（BNPAPh2O）（OH）（NCS）（4），FeII（BNPAPh2O）（NCS）（5），FeIII（BNPAPh 2 O）（NCS）2（6）和FeIII（BNPAPh2O）（N3）2（7）（BNPAPh 2 O = 2-（双（（6-（新戊基氨基）吡啶-2-基）甲基）氨基）-1，合成了一系列新化合物（1-二苯基乙醇酯），并用X射线单晶衍射（XRD）、1HNMR、57 FeMössbauer谱和ATR-IR谱进行了表征。配合物2与一系列碳自由基ArX 3C·（ArX = p-X-C6 H4）反应，类似于非血红素铁羟化酶和卤化酶的自由基反弹步骤。结果表明，ArX 3C·（X = Cl，H，tBu）只发生OH·转移反应生成ArX 3COH.然而，当X = OMe时，获得醇（ArX 3COH）（30%）和叠氮化物（ArX 3CN 3）（40%）产物的混合物。这些数据表明，回弹选择性是由叠氮化合物的碳自由基的富电子性质的影响。在Sc 3+或H+存在下，2与Ph 3C·反应逆转选择性，仅得到叠氮化物产物。与2的混合选择性相反，顺式-FeIII（OH）（NCS）与X = OMe自由基衍生物的反应性仅导致羟基化。以1为催化剂，λ3-叠氮碘烷为氧化剂和叠氮源，Ph 3CH为试验底物，催化叠氮化反应，得到Ph 3CN 3，收率84%（TON = 8）。这些研究表明，羟基化有利于叠氮化非血红素铁（III）配合物，但碳自由基的性质可以改变这种选择性。如果可以避免OH·转移途径，则FeIII（N3）络合物能够介导化学计量和催化叠氮化。
The new nonheme iron complexes FeII(BNPAPh2O)(N3) (1), FeIII(BNPAPh2O)(OH)(N3) (2), FeII(BNPAPh2O)(OH) (3), FeIII(BNPAPh2O)(OH)(NCS) (4), FeII(BNPAPh2O)(NCS) (5), FeIII(BNPAPh2O)(NCS)2 (6), and FeIII(BNPAPh2O)(N3)2 (7) (BNPAPh2O = 2-(bis((6-(neopentylamino)pyridin-2-yl) methyl)amino)-1,1-diphenylethanolate) were synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction (XRD), as well as by 1H NMR, 57Fe Mössbauer and ATR-IR spectroscopies. Complex 2 was reacted with a series of carbon radicals, ArX3C• (ArX = p-X-C6H4), analogous to the proposed radical rebound step for nonheme iron hydroxylases and halogenases. The results show that for ArX3C• (X = Cl, H, tBu), only OH• transfer occurs to give ArX3COH. However, when X = OMe, a mixture of alcohol (ArX3COH) (30%) and azide (ArX3CN3) (40%) products was obtained. These data indicate that the rebound selectivity is influenced by the electron-rich nature of the carbon radicals for the azide complex. Reaction of 2 with Ph3C• in the presence of Sc3+ or H+ reverses the selectivity, giving only the azide product. In contrast to the mixed selectivity seen for 2, the reactivity of cis-FeIII(OH)(NCS) with the X = OMe radical derivative leads only to hydroxylation. Catalytic azidation was achieved with 1 as catalyst, λ3-azidoiodane as oxidant and azide source, and Ph3CH as test substrate, giving Ph3CN3 in 84% (TON = 8). These studies show that hydroxylation is favored over azidation for nonheme iron(III) complexes, but the nature of the carbon radical can alter this selectivity. If an OH• transfer pathway can be avoided, the FeIII(N3) complexes are capable of mediating both stoichiometric and catalytic azidation.
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