Evidence for Reactivity of Decamethylcobaltocene with Dichloromethane
Evidence for Reactivity of Decamethylcobaltocene with Dichloromethane
复制标题
十甲基钴茂与二氯甲烷的反应性证据
DOI：
10.1021/acs.organomet.3c00176
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发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Blakemore, James D.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Mikeska, Emily R.;Blakemore, James D.
十甲基钴二茂（Cp*2Co）在有机金属化学中很常见，在惰性气氛下常被用作单电子还原剂，在还原[CoII]和氧化[CoIII]形式下都被认为是稳定的茂金属。在这里，我们报告了Cp*2Co在二氯甲烷（CH2Cl2）中不稳定，这一发现与该化合物在其他用于氧化还原化学的溶剂（如纯乙腈（CH3CN））中的稳健性形成鲜明对比。平行化学和电化学研究表明，当Cp*2Co与CH2Cl2接触时，生成[Cp*2Co]+(A)和Cp*Co(η - c5me5ch2cl) (B)，其中一个Cp*环上加了一个氯甲基。随后，如果暴露于MeOH，则会发生扩环重排，生成Cp*Co(η5-C6Me5CH2) (C)，可通过质谱（MS）检测。[Cp*Co]3(μ3-CH)2(D)也可以通过质谱检测到，加入了Cp*Co产生的不保持预期的茂金属基序的产物阵列。综上所述，这些发现表明Cp*2Co在CH2Cl2中应谨慎使用，特别是在需要单电子转移和/或清洁反应性的情况下。
Decamethylcobaltocene (Cp*2Co) is commonly encountered in organometallic chemistry, where it is often used as a one-electron reductant under inert atmosphere and considered to be a stable metallocene in both its reduced [CoII] and oxidized [CoIII] forms. Here, we report that Cp*2Co is not stable in dichloromethane (CH2Cl2), a finding that contrasts markedly with the robustness of this compound in other solvents used for redox chemistry, such as neat acetonitrile (CH3CN). Parallel chemical and electrochemical studies show that when Cp*2Co comes into contact with CH2Cl2, both [Cp*2Co]+(A) and Cp*Co(η4-C5Me5CH2Cl) (B), a species in which a chloromethyl group has been added to one Cp* ring, are generated.Bsubsequently undergoes a ring-expanding rearrangement if exposed to MeOH, yielding Cp*Co(η5-C6Me5CH2) (C) that is detectable by mass spectrometry (MS). [Cp*Co]3(μ3-CH)2(D) could also be detected by MS, adding to the array of products arising from Cp*2Co that do not maintain the expected metallocene motif. Taken together, these findings suggest that Cp*2Co should be used with caution in CH2Cl2, particularly in cases in which one-electron transfer and/or clean reactivity are desired.
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