Terminal vs bridging hydrides of diiron dithiolates: protonation of Fe2(dithiolate)(CO)2(PMe3)4.
Terminal vs bridging hydrides of diiron dithiolates: protonation of Fe2(dithiolate)(CO)2(PMe3)4.
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二硫代二醇酸盐的末端与桥接氢化物：Fe2（二硫代酯）（CO）2（PME3）4的质子化。
DOI：
10.1021/ja3094394
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发表时间：
2012-11-21
影响因子：
15
通讯作者：
Zampella, Giuseppe
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Zaffaroni, Riccardo;Rauchfuss, Thomas B.;Gray, Danielle L.;De Gioia, Luca;Zampella, Giuseppe
本研究研究了二硫醇二铁的质子化，利用新的异常富电子络合物 Fe2(xdt)(CO)2(PMe3)4，其中 xdt 是 edt (乙二硫醇，1)、pdt (丙二硫醇，2) 和 adt (2)aza-1,3-丙二硫醇，3)，通过相应六羰基的光化学取代制备。化合物 1-3 相对于 Fc+/0 氧化接近 -950 mV。晶体学分析证实1和2采用C2对称结构（Fe-Fe分别为2.616、2.625 Å）。 1 的低温质子化仅产生 [μ-H1]+，建立了末端氢化物 ([t-H1]+) 的非中间体。在较高温度下，质子化主要提供[t-H1]+。 [t-H1]+/[μ-H1]+ 比率的温度依赖性表明，两个质子化途径的势垒相差约 4 kcal/mol。低温 31P{1H} NMR 测量表明 2 的质子化是通过中间体进行的，该中间体被认为是 S-质子化二硫醇 [Fe2(Hpdt)(CO)2(PMe3)4]+ ([S-H2]+)。该中间体通过一级过程 (t1/2 ~ 2.5 h, 20 °C) 转化为 [t)H2]+ 和 [μ)H2]+。 3 的质子化仅提供末端氢化物，无论产生 [t-H3]+ 的酸或条件如何，其异构化为 [t-H3']+，其中所有 PMe3 配体都是基础配体。 DFT 计算支持硫的瞬时质子化以及 S-质子化物质（例如 [S-H2]+）通过低能量途径在分子内重排至末端氢化物的建议。
This investigation examines the protonation of diiron dithiolates, exploiting the new family of exceptionally electron-rich complexes Fe2(xdt)(CO)2(PMe3)4, where xdt is edt (ethanedithiolate, 1), pdt (propanedithiolate, 2), and adt (2)aza-1,3-propanedithiolate, 3), prepared by the photochemical substitution of the corresponding hexacarbonyls. Compounds 1-3 oxidize near −950 mV vs Fc+/0. Crystallographic analyses confirm that 1 and 2 adopt C2-symmetric structures (Fe-Fe = 2.616, 2.625 Å, respectively). Low temperature protonation of 1 afforded exclusively [μ-H1]+, establishing the nonintermediacy of the terminal hydride ([t-H1]+). At higher temperatures, protonation afforded mainly [t-H1]+. The temperature dependence of the ratio [t-H1]+/[μ-H1]+ indicates that the barriers for the two protonation pathways differ by ~4 kcal/mol. Low temperature 31P{1H} NMR measurements indicate that the protonation of 2 proceeds by an intermediate, proposed to be the S-protonated dithiolate [Fe2(Hpdt)(CO)2(PMe3)4]+ ([S-H2]+). This intermediate converts to [t)H2]+ and [μ)H2]+ by a first order process (t1/2 ~ 2.5 h, 20 °C). Protonation of the 3 affords exclusively terminal hydrides, regardless of the acid or conditions to give [t-H3]+, which isomerizes to [t-H3′]+ wherein all PMe3 ligands are basal. DFT calculations support transient protonation at sulfur and the proposal that the S-protonated species (e.g., [S-H2]+) rearranges to the terminal hydride intramolecularly via a low energy pathway.
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DOI：
10.1039/b910147k
发表时间：
2010-03-28
期刊：
Dalton transactions (Cambridge, England : 2003)
影响因子：
--
作者：
Barton BE;Zampella G;Justice AK;De Gioia L;Rauchfuss TB;Wilson SR
通讯作者：
Wilson SR
影响因子：
4.6
作者：
Apfel, Ulf-Peter;Troegel, Dennis;Weigand, Wolfgang
通讯作者：
Weigand, Wolfgang
影响因子：
15
作者：
Carroll, Maria E.;Barton, Bryan E.;Rauchfuss, Thomas B.;Carroll, Patrick J.
通讯作者：
Carroll, Patrick J.
影响因子：
4.9
作者：
Dong, WB;Wang, M;Sun, LC
通讯作者：
Sun, LC
影响因子：
4.6
作者：
Ezzaher, Salah;Capon, Jean-Francois;Talarmin, Jean
通讯作者：
Talarmin, Jean