Implications of Guanidine Substitution on Copper Complexes as Entatic‐State Models
Implications of Guanidine Substitution on Copper Complexes as Entatic‐State Models
复制标题
胍取代对铜配合物作为束缚态模型的影响
DOI：
10.1002/ejic.201600655
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发表时间：
2016
影响因子：
2.3
通讯作者：
S. Herres-Pawlis
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
A. Hoffmann;J. Stanek;B. Dicke;L. Peters;B. Grimm-Lebsanft;A. Wetzel;A. Jesser;M. Bauer;M. Gnida;W. Meyer-Klaucke;M. Rübhausen;S. Herres-Pawlis
胍-喹啉配体二甲基亚甲基胍-喹啉（DMEGqu）能够在四面体和方形平面之间的中间几何环境中稳定其（螯合）铜配合物。所得到的配合物的结构模拟了内酯态，并在固态中用单晶X射线衍射和固态和溶液中用X射线吸收光谱进行了研究。DMEGqu配体的二甲基甲胍（DMEG）单元比四甲基胍（TMG）单元显示出更小的空间阻力；这允许在氧化时比TMG对应物稍大的结构变化。此外，CuIIDMEG配合物可能具有三配位性。DFT分析表明，通过使用混合泛函B3LYP和TPSSh，结合三重- ζ基集def2 - TZVP，以及包含有Becke-Johnson阻尼的经验色散和合适的溶剂模型，可以很好地描述结构和光学。轨道分析可以深入了解配合物的电子结构及其电荷转移行为。
The guanidine–quinoline ligand dimethylethyleneguanidinoquinoline (DMEGqu) is able to stabilise bis(chelate) copper complexes in an intermediate geometry between tetrahedral and square‐planar environments. The structures of the obtained complexes model the entatic state and have been investigated in solid state by single‐crystal X‐ray diffraction and in the solid state and in solution by X‐ray absorption spectroscopy. The dimethylethyleneguanidine (DMEG) unit of the DMEGqu ligand displays a smaller steric encumbrance than the tetramethylguanidine (TMG) counterpart; this allows slightly larger structural changes upon oxidation than those for the TMG counterparts. Moreover, triflate coordination was possible for the CuIIDMEG complexes. DFT analyses revealed that good structural and optical descriptions are possible through the use of the hybrid functionals B3LYP and TPSSh in combination with the triple‐zeta basis set def2‐TZVP and the inclusion of empirical dispersion with Becke–Johnson damping and a suitable solvent model. The orbital analysis gives insights into the electronic structure of the complexes and their charge‐transfer behaviour.
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