Photoactivated linkage isomerism in single crystals of nickel, palladium and platinum di-nitro complexes--a photocrystallographic investigation.
Photoactivated linkage isomerism in single crystals of nickel, palladium and platinum di-nitro complexes--a photocrystallographic investigation.
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镍、钯和铂二硝基配合物单晶中的光活化键异构现象——光晶体学研究。
DOI：
10.1039/c2dt30314k
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发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Warren MR
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Warren MR
用低温单晶光晶学方法研究了四个正方形平面第10族化合物[Ni(PEt3)2(NO2)2]1，[Pd(PPh3)2(NO2)2]2，[Pd(AsPh_3)_2(NO2)_2]_3和[Pt(PPh_3)_2(NO2)_2]_4，其中两个硝基采用反式构型。在100K的紫外光照射下，配合物1-3的单晶发生了从η1-NO2硝基到η1-ONO亚硝基的光异构化。在晶体分解发生之前，配合物1经历了25%的亚硝酸形式的转化。当达到光稳定状态时，2和3分别经历了46%和39%的亚硝酸形式的转化。而在相同的实验条件下，4没有异构化反应。光晶学结果可以与密度泛函理论计算的结果相关联，也可以与所观察到的溶液UV/可见光吸收光谱的趋势相关联。结果表明，虽然异构化过程中的空间因素很重要，但也可能存在与所涉及的金属的不稳定性有关的动力学效应。
Low temperature, single crystal photocrystallographic studies have been carried out on four square planar Group 10 complexes [Ni(PEt3)2(NO2)2] 1, [Pd(PPh3)2(NO2)2] 2, [Pd(AsPh3)2(NO2)2] 3 and [Pt(PPh3)2(NO2)2] 4, in which the two nitro groups adopt the trans configuration. Irradiation with UV light, at 100 K, of single crystals of complexes 1–3 photoisomerise from the η1-NO2 nitro form to the η1-ONO nitrito form occurred. Complex 1 underwent 25% conversion to the nitrito form before crystal decomposition occurred. 2 and 3 underwent 46% and 39% conversion, respectively, to the nitrito form when a photostationary state was reached. While under the same experimental conditions 4 showed no isomerisation. The photocrystallographic results can be correlated with the results of DFT calculations and with the observed trends in the solution UV/visible absorption spectroscopy obtained for these complexes. The results suggest that while steric factors in the isomerization processes are important there may also be a kinetic effect relating to the lability of the metal involved.
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