Synthesis, characterization, and lactide polymerization activity of group 4 metal complexes containing two bis(phenolate) ligands.
Synthesis, characterization, and lactide polymerization activity of group 4 metal complexes containing two bis(phenolate) ligands.
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含有两个双酚盐配体的第 4 族金属配合物的合成、表征和丙交酯聚合活性
DOI：
10.1021/ic300271h
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发表时间：
2012
影响因子：
4.6
通讯作者：
Mashima
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Buffet;Spaniol;Mashima
通过相应的双(酚)和4族金属前体MX4(X=OIPR，CH2Ph)反应，合成了一系列含双(Osso)型桥联双(酚)配体的4族金属络合物：Zr-(1)2，Zr-(2)2，Zr-(3)2，Zr-(4)2，Zr-(5)2，Hf-(1)2和Hf-(4)2。核磁共振谱表明化合物具有D2对称性，与单晶X-射线衍射法测定的固体结构相一致。1，4-二硫代丁二基桥联配体与金属中心呈高度对称配位。当邻位取代丁基和副取代基大于甲基时，刚性反式-1，2-环己二烷基桥联配体的引入导致了金属中心的配位扭曲。配合物Zr-(1)2、Zr-(2)2、Zr-(3)2、Zr-(4)2以及Hf-(1)2和Hf-(4)2在100℃引发了丙交酯的开环聚合，得到了具有明显异规性(~gt；70%)和不同多分散性(1.05/lt；mw/mN<；1.61)的异规聚乳酸。动力学研究表明，锆络合物Hf-(1)2比锆络合物Hf-(1)2更快地聚合了中丙交酯。
A series of group 4 metal complexesZr-(1)2,Zr-(2)2,Zr-(3)2,Zr-(4)2,Zr-(5)2,Hf-(1)2, andHf-(4)2containing two bridged bis(phenolate) ligands of the (OSSO)-type were prepared by the reaction of the corresponding bis(phenol) and group 4 metal precursor MX4(X = OiPr, CH2Ph) and isolated as robust, colorless crystals. NMR spectra indicateD2symmetry, in agreement with the solid state structure determined by single crystal X-ray diffraction study of the complexesZr-(1)2,Hf-(1)2,Zr-(3)2,Zr-(4)2, andZr-(5)2. The complexes with the 1,4-dithiabutanediyl bridged ligands exhibit a highly symmetric coordination around the metal center. The introduction of the rigidtrans-1,2-cyclohexanediyl bridged ligands led to a distorted coordination around the metal center inZr-(4)2andZr-(5)2when theorthosubstituent istert-butyl and theparasubstituent is larger than methyl. The complexesZr-(1)2,Zr-(2)2,Zr-(3)2,Zr-(4)2as well asHf-(1)2andHf-(4)2initiated the ring-opening polymerization ofmeso-lactide at 100 °C to give heterotactic polylactide with pronounced heterotacticity (>70%) and varying polydispersity (1.05 <Mw/Mn< 1.61). As shown by kinetic studies, zirconium complexZr-(1)2polymerizedmeso-lactide faster than the homologous hafnium complexHf-(1)2.
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