Efficient and accurate characterization of the Bergman cyclization for several enediynes including an expanded substructure of esperamicin A1.
Efficient and accurate characterization of the Bergman cyclization for several enediynes including an expanded substructure of esperamicin A1.
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对几种烯二炔的 Bergman 环化进行高效、准确的表征，包括埃斯帕霉素 A1 的扩展子结构。
DOI：
10.1021/jp807341t
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发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Shields,GeorgeC
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Sherer,EdwardC;Kirschner,KarlN;Pickard4th,FrankC;Rein,Chantelle;Feldgus,Steven;Shields,GeorgeC
将烯二炔掺入抗癌药物中对于治疗活性剂的设计仍然是一种有趣但难以捉摸的策略。密度泛函理论用于沿着连接烯二炔和反应性对双自由基的伯格曼环化路径定位反应物、产物和过渡态。对低级计算的求和法校正证实 B3LYP/6-31G(d,p) 是研究烯二炔的首选方法。本文描述为 MI:Sum，计算的反应焓与实验的平均差异为 2.1 kcal·mol−1（平均无符号误差）。跨反应坐标释放的应变能和反应二炔之间的临界分子内距离的组合解释了反应性差异。当实验和计算的势垒高度不一致时，烯二炔的较高水平多参考处理证实了较低水平的估计。先前有关埃斯帕拉星 (esperamcin) 化学反应片段 (MTC) 的工作已扩展到我们的模型系统 MTC2。
Incorporation of enediynes into anticancer drugs remains an intriguing yet elusive strategy for the design of therapeutically active agents. Density functional theory was used to locate reactants, products, and transition states along the Bergman cyclization pathways connecting enediynes to reactive para-biradicals. Sum method correction to low-level calculations confirmed B3LYP/6-31G(d,p) as the method of choice in investigating enediynes. Herein described as MI:Sum, calculated reaction enthalpies differed from experiment by an average of 2.1 kcal·mol−1(mean unsigned error). A combination of strain energy released across the reaction coordinate and the critical intramolecular distance between reacting diynes explains reactivity differences. Where experimental and calculated barrier heights are in disagreement, higher level multireference treatment of the enediynes confirms lower level estimates. Previous work concerning the chemically reactive fragment of esperamcin, MTC, is expanded to our model system MTC2.
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