Thermochemical Studies of Nickel Hydride Complexes with Cationic Ligands in Aqueous and Organic Solvents
Thermochemical Studies of Nickel Hydride Complexes with Cationic Ligands in Aqueous and Organic Solvents
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氢化镍与阳离子配体在水和有机溶剂中配合物的热化学研究
DOI：
10.1021/acs.organomet.2c00319
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发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Yang, Jenny Y.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Cypcar, Andrew D.;Kerr, Tyler A.;Yang, Jenny Y.
过渡金属氢化物配合物是多种催化过程的关键中间体。氢化物、氢原子或质子的转移分别由水合度、键离解自由能（BDFE）和pKa的热化学参数定义。这些值主要在有机溶剂中进行研究，以预测或了解反应性。尽管人们对水溶液金属氢化物催化的发展越来越感兴趣，但过渡金属氢化物在水中的BDFE测量很少。在此，我们报告了两个氢化镍配合物与一个或两个阳离子配体，使测量BDFE值在水溶液和有机溶剂中使用其还原电位和pKa值。Ni（I/0）还原电位随着更多带电基团引入配体框架中而阳极地增加，并且是Ni络合物测量的最正值之一。具有两个阳离子配体2-Ni（II）-H的络合物在水中显示出优异的稳定性，在pH 1下至少2周没有分解的迹象。2-Ni（II）-H中氢化镍键的BDFE在水中测得为53.6 kcal/mol，在乙腈中测得为50.9和56.2 kcal/mol之间，与先前的工作一致，该工作表明O-H和N-H键的BDFE的溶剂依赖性最小。这些结果表明，过渡金属氢化物BDFE在水中不会发生剧烈变化，并为未来的研究提供了高阳离子过渡金属氢化物配合物。
Transition metal hydride complexes are key intermediates in a variety of catalytic processes. Transfer of a hydride, hydrogen atom, or proton is defined by the thermochemical parameters of hydricity, bond dissociation free energy (BDFE), and pKa, respectively. These values have been studied primarily in organic solvents to predict or understand reactivity. Despite growing interest in the development of aqueous metal hydride catalysis, BDFE measurements of transition metal hydrides in water are rare. Herein, we report two nickel hydride complexes with one or two cationic ligands that enable the measurement of BDFE values in both aqueous and organic solvents using their reduction potential and pKavalues. The Ni(I/0) reduction potentials increase anodically as more charged groups are introduced into the ligand framework and are among the most positive values measured for Ni complexes. The complex with two cationic ligands,2-Ni(II)–H, displays exceptional stability in water with no evidence of decomposition at pH 1 for at least 2 weeks. The BDFE of the nickel hydride bond in2-Ni(II)–Hwas measured to be 53.6 kcal/mol in water and between 50.9 and 56.2 kcal/mol in acetonitrile, consistent with prior work that indicates minimal solvent dependence for BDFEs of O–H and N–H bonds. These results indicate that transition metal hydride BDFEs do not change drastically in water and inform future studies on highly cationic transition metal hydride complexes.
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