(Dimethylamino)borylene and Related Complexes of Electron-Rich Metal Fragments: Generation of Nucleophile-Resistant Cations by Spontaneous Halide Ejection
(Dimethylamino)borylene and Related Complexes of Electron-Rich Metal Fragments: Generation of Nucleophile-Resistant Cations by Spontaneous Halide Ejection
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(二甲氨基)硼烯和富电子金属片段的相关配合物：通过自发卤化物喷射产生亲核试剂阳离子
DOI：
10.1021/om201144e
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发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Addy D
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Addy D
三配位路易斯酸的自发卤化物喷射已被证明为具有线性多键硼供体配体的阳离子金属配合物提供了一条显着的新途径。在 LnMB(hal)NR2 类型的硼基体系中利用富电子的 [CpM(PR3)2] 片段，可以在极性溶剂中自发形成化学性质稳定的硼烯配合物 [LnM(BNR2)]+，其具有极低的亲电性和短的 M-B 键。这通过 M-B 距离（FeB 系统约为 1.80 Å）反映出来，该距离更类似于烷基/芳基取代的亚硼基络合物，并且也许最引人注目的是与吡啶与二配位硼中心的结合相关的非常低的放热性（ΔH= -7.4 kcal mol–1，参见 BCl3 的 -40.7 kcal mol–1）。尽管这种抑制反应性和如此短的 M-B 键暗示金属碎片会释放出强烈的 π 电子，但在不对称变体 [CpFe(dmpe)(BN{C6H4OMe-4}Me)]+ 中围绕 FeB 键旋转的势垒被发现非常小（约 2.9 kcal mol–1）。 [CpML2]+片段的HOMO和HOMO-2轨道的正交方向合理化了这种明显的矛盾，这意味着即使在最高能量构象下，M-B π相互作用也不会降至零。
Spontaneous halide ejection from a three-coordinate Lewis acid has been shown to offer a remarkable new route to cationic metal complexes featuring a linear, multiply bonded boron-donor ligand. The exploitation of electron-rich [CpM(PR3)2] fragments within boryl systems of the type LnMB(hal)NR2leads to the spontaneous formation in polar solvents of chemically robust borylene complexes, [LnM(BNR2)]+, with exceptionally low electrophilicity and short M–B bonds. This is reflected by M–B distances (ca. 1.80 Å for FeB systems) which are more akin to alkyl-/aryl-substituted borylene complexes and, perhaps most strikingly, by the very low exothermicity associated with the binding of pyridine to the two-coordinate boron center (ΔH= −7.4 kcal mol–1, cf. −40.7 kcal mol–1for BCl3). Despite the strong π electron release from the metal fragment implied by this suppressed reactivity and by such short M–B bonds, the barrier to rotation about the FeB bond in the unsymmetrical variant [CpFe(dmpe)(BN{C6H4OMe-4}Me)]+is found to be very small (ca. 2.9 kcal mol–1). This apparent contradiction is rationalized by the orthogonal orientations of the HOMO and HOMO-2 orbitals of the [CpML2]+fragment, which mean that the M–B π interaction does not fall to zero even in the highest energy conformation.
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H. Braunschweig