Reactivity of bridged pentelidene complexes with isonitriles: a new way to pentel-containing heterocycles.
Reactivity of bridged pentelidene complexes with isonitriles: a new way to pentel-containing heterocycles.
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桥联戊烯配合物与异腈的反应性：制备含戊烯杂环的新方法
作者：
M. Seidl;M. Schiffer;M. Bodensteiner;A. Y. Timoshkin;M. Scheer
的反应(Cp * E {W (CO) 5} 2] (E = P (1), (1 b);Cp*=1,2,3,4,5 -五甲基环戊二烯基)与异腈RNC （R=tBu，环己基（Cy），nBu）取决于异腈取代基的立体需求以及起始原料的化学计量。在此条件下，只生成Lewis酸/碱加合物[Cp*E{W(CO)5}2(CNtBu)] (E=P （2a), As (2b)）。Cy和正丁基异腈的使用首先导致路易斯酸/碱加合物的形成，但仅在低温下形成。在室温下，发生重排，得到了类型为[{C(Me)C(CH2)C(Me)C(Me)C(Me) C(Me)}C（NR）‐E{W(CO)5}2]的双环[3.2.0]庚烷衍生物（E=P, As； R=Cy,nBu） （3a‐Cy, 3a‐ncy, 3a‐nbuand 3b‐nBu）。进一步使用异腈等价物的产物揭示了两个新的结构基序，即四元环衍生物[C(Cp*)N(R)C(NR)E{W(CO)5}2] （4: E=P, As； R=Cy,nBu）和双环配合物[[{C(Me)C‐（CH2）C(Me)C(Me)C(Me)}C(NR)2‐E{W（CO)5}2] (5: E=As； R=Cy)）。反应途径取决于异腈上的取代基。用两种等量的cyc处理a - 1，只形成2H‐1,3‐氮磷络合物a‐Cy（E=P； R=Cy）。用两个等量的cyc单独处理b1会产生复合物5b‐Cy（E=As； R=Cy）。用两种等量的nbunc处理1 - a会得到络合物的混合物，即2H‐1,3‐氮磷4 a‐nBu（E=P； R=nBu）和双环络合物5 a‐nBu（E=P； R=nBu）。对于砷化物络合物，得到了2H‐1,3‐杂碳络合物4b‐nBu（E=As； R=nBu）和双环络合物5b‐nBu（E=P, As； R=Cy,nBu）的混合物。络合物4b‐nbu1是2H‐1,3‐氮杂塞络合物的第一个例子。所有产品都通过质谱、核磁共振光谱和X射线衍射分析进行了表征。
The reaction of [Cp*E{W(CO)5}2] (E=P (1 a), As (1 b); Cp*=1,2,3,4,5‐pentamethylcyclopentadienyl) with isonitriles RNC (R=tBu, cyclohexyl (Cy),nBu) depends on the steric demand of the substituent at the isonitrile as well as on the stoichiometry of the starting materials. WithtBuNC only the Lewis acid/base adducts [Cp*E{W(CO)5}2(CNtBu)] (E=P (2 a), As (2 b)) are formed. The use of Cy andn‐butylisonitrile leads first to the formation of the Lewis acid/base adduct, but only at low temperatures. At ambient temperatures, a rearrangement occurs and bicyclo[3.2.0]heptane derivatives of the type [{C(Me)C(CH2)C(Me)C(Me)C(Me)}C(NR)‐ E{W(CO)5}2] (E=P, As; R=Cy,nBu) (3 a‐Cy,3 b‐Cy,3 a‐nBuand3 b‐nBu) are obtained. The use of a further equivalent of isonitrile results in products revealing two new structural motifs, the four‐membered ring derivatives [C(Cp*)N(R)C(NR)E{W(CO)5}2] (4: E=P, As; R=Cy,nBu) and the bicyclic complexes [[{C(Me)C‐ (CH2)C(Me)C(Me)C(Me)}C(NR)2‐ E{W(CO)5}2] (5: E=As; R=Cy). The reaction pathway depends on the substituent at the isonitrile. By treatment of1 awith two equivalents of CyNC only a 2H‐1,3‐azaphosphet complex4 a‐Cy(E=P; R=Cy) is formed. Treatment of1 bwith two equivalents of CyNC exclusively leads to the complex5 b‐Cy(E=As; R=Cy). Treatment of1 awith two equivalents ofnBuNC results in a mixture of complexes, the 2H‐1,3‐azaphosphet4 a‐nBu(E=P; R=nBu) and the bicyclic complex5 a‐nBu(E=P; R=nBu). For the arsenidene complex1 ba mixture of the 2H‐1,3‐azarsete complex4 b‐nBu(E=As; R=nBu) and the bicyclic complex5 b‐nBu(E=P, As; R=Cy,nBu) is obtained. Complex4 b‐nBuis the first example of a 2H‐1,3‐azarsete complex. All products have been characterized by using mass spectrometry, NMR spectroscopy, and X‐ray diffraction analysis.
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