Synthesis of Cationic Molybdenum Imido 2-Adamantylidene Complexes from Bispyrrolides via Cationic Pyrrolenine Complexes
Synthesis of Cationic Molybdenum Imido 2-Adamantylidene Complexes from Bispyrrolides via Cationic Pyrrolenine Complexes
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由双吡咯烷通过阳离子吡咯啉配合物合成阳离子钼亚胺基2-亚金刚烷基配合物
DOI：
10.1021/acs.organomet.1c00415
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发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Tsay, Charlene
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Paul, Bhaskar;Schrock, Richard R.;Tsay, Charlene
在Mo(N-t-Bu)(Adene)(三氟酸盐)2(DME)和Mo(NaR)(Adene)(Adene)2(2b)(Ar=2，6-二异丙基苯基)配合物中加入LiMe2Pyr，分别合成了Mo(N-t-Bu)(Adene)(Me2Pyr)2(2a)(Adene=2，5-二甲基吡咯烷)和Mo(NaR)(Adene)(Me2Pyr)2(2b)(Ar=2，6-二异丙基苯基)配合物。将1当量的[Me2PhNH][BArF4](ArF=3，5-(CF3)2C6H3)和大于2当量的新戊腈与Mo(NC6F5)(Adene)(Me2Pyr)2加成，然后再加入1当量的HMTOH(2，6-Mesityl2C6H3OH)，得到黄色晶体Mo(NC6F5)(Adene)(OHMT)(Piv)2(BArF4)(3，Piv=Pivalrile)。合成了Mo(NC6F5)(Adene)[OC(CF3)3](Piv)2(BArF4)(4)，Mo(NC6F5)(Adene)(OHMT)(PhF6CN)2(BArF4)(5；PhF6CN=3，5-(CF3)2C6H3CN)，Mo(NaR)(Adene)(OHMT)(PhF6CN)2(BArF4)(6)，Mo(NaR)(Adene)[OC(CF3)3](Piv)2(BArF4)(7)和Mo(N-t-Bu)(Adene)(OHMT)(PhF6CN)2(BArF4)(8)。化合物3、6和7基本为正方形的锥体结构，在两个基座上有转腈。在1当量B(C6F5)3存在下，双腈络合物是活性歧化催化剂，与14E单腈阳离子络合物的活性物种一致。歧化反应所需的14E络合物在双PhF6CN络合物中最容易获得。
Mo(N-t-Bu)(Adene)(Me2Pyr)2(2a) (Adene = 2-Adamantylidene, Me2Pyr = 2,5-dimethylpyrrolide) and Mo(NAr)(Adene)(Me2Pyr)2(2b) (Ar = 2,6-diisopropylphenyl) were prepared through addition of LiMe2Pyr to Mo(N-t-Bu)(Adene)(Triflate)2(dme) and Mo(NAr)(Adene)(Triflate)2(dme) complexes, respectively. Addition of 1 equiv of [Me2PhNH][BArF4] (ArF= 3,5-(CF3)2C6H3) and more than 2 equiv of pivalonitrile to Mo(NC6F5)(Adene)(Me2Pyr)2, followed by 1 equiv of HMTOH (2,6-Mesityl2C6H3OH), led to isolation of yellow crystalline Mo(NC6F5)(Adene)(OHMT)(Piv)2(BArF4) (3, Piv = pivalonitrile). Reactions analogous to that for3were found to produce Mo(NC6F5)(Adene)[OC(CF3)3](Piv)2(BArF4) (4), Mo(NC6F5)(Adene)(OHMT)(PhF6CN)2(BArF4) (5; PhF6CN = 3,5-(CF3)2C6H3CN), Mo(NAr)(Adene)(OHMT)(PhF6CN)2(BArF4) (6), Mo(NAr)(Adene)[OC(CF3)3](Piv)2(BArF4) (7), and Mo(N-t-Bu)(Adene)(OHMT)(PhF6CN)2(BArF4) (8). Compounds3,6, and7were found to have basically square pyramidal structures withtransnitriles in two basal positions. The bisnitrile complexes are active metathesis catalysts in the presence of 1 equiv of B(C6F5)3, consistent with the 14e monononitrile cationic complexes being the active species. The 14e complex required for metathesis is accessed most readily in bis PhF6CN complexes.
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