Crystallization-Enabled Henry Reactions: Stereoconvergent Construction of Fully Substituted [N]-Asymmetric Centers.
Crystallization-Enabled Henry Reactions: Stereoconvergent Construction of Fully Substituted [N]-Asymmetric Centers.
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DOI：
10.1021/jacs.2c06669
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发表时间：
2022-08-31
影响因子：
15
通讯作者：
Johnson, Jeffrey S.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Cruz, Pedro De Jesus;Johnson, Jeffrey S.
带有氮取代基的四取代的立体碳中心在药物化学和天然产物中代表重要的基序;因此，开发用于立体选择性合成这类化合物的有效方法仍然是一个重要的问题。本文描述了γ，γ-二取代硝基烷烃的立体会聚亨利反应，以提供包含多达五个连续立体中心（包括完全取代的[N]-不对称中心）的高度官能化的结构单元。高级硝基烷烃的亨利反应通常以其可逆性和最小的伴随热力学立体控制为特征。相比之下，本发明的机理研究表明，通过基于结晶的立体控制有效地利用可逆性，从而使容易获得的起始材料能够有效地连续π-加成以组装复杂的无环立体阵列。
Tetrasubstituted stereogenic carbon centers bearing a nitrogen substituent represent important motifs in medicinal chemistry and natural products; therefore, the development of efficient methods for the stereoselective synthesis of this class of compounds continues to be an important problem. This article describes stereoconvergent Henry reactions of γ,γ-disubstituted nitroalkanes to deliver highly functionalized building blocks containing up to five contiguous stereogenic centers including a fully substituted [N]-asymmetric center. Henry reactions of higher order nitroalkanes are often characterized by their reversibility and minimal accompanying thermodynamic stereocontrol. In contrast, mechanistic studies for the present case suggest a scenario in which reversibility is productively leveraged through crystallization-based stereocontrol, thereby enabling the efficient sequential π-additions of readily accessible starting materials to assemble complex acyclic stereoarrays.
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