Copper(I)-Catalyzed Asymmetric Conjugate 1,6-, 1,8-, and 1,10-Borylation.
Copper(I)-Catalyzed Asymmetric Conjugate 1,6-, 1,8-, and 1,10-Borylation.
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DOI：
10.1002/anie.202016081
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发表时间：
2021-04-19
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Yin L
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Shi CY;Eun J;Newhouse TR;Yin L
催化不对称远程共轭硼基化具有挑战性，因为区域选择性的控制并非微不足道，远程位点的亲电性减弱，并且远离羰基的远程不对称诱导很困难。在此，开发了具有优异区域选择性的催化不对称缀合物1,6-、1,8-和1,10-硼酸化，以中等到高产率和高对映选择性产生α-手性硼酸酯。所产生的手性硼酸酯顺利地进行了氧化、交叉偶联和一碳同系化，以中等产率和优异的立体保留得到合成通用的手性化合物。此外，使用 DFT 计算进行立体力学分析，深入了解区域选择性的起源。最后，本发明的1,6-硼化反应成功应用于(−)-7,8-二氢卡瓦因的高效一锅不对称合成。描述了由铜 (I) 配合物催化的不对称缀合物 1,6-、1,8- 和 1,10- 硼酸化，其以中等产率提供合成通用的 α-手性硼酸酯，具有优异的区域选择性和高对映选择性。
Catalytic asymmetric remote conjugate borylation is challenging as the control of regioselectivity is not trivial, the electrophilicity of remote sites is extenuated, and the remote asymmetric induction away from the carbonyl group is difficult. Herein, catalytic asymmetric conjugate 1,6-, 1,8- and 1,10-borylation was developed with excellent regioselectivity, which delivered α-chiral boronates in moderate to high yields with high enantioselectivity. The produced chiral boronate smoothly underwent oxidation, cross-coupling, and one-carbon homologation to give synthetically versatile chiral compounds in moderate yields with excellent stereoretention. Furthermore, a stereomechanistic analysis was conducted using DFT calculations, which provides insights into the origins of the regioselectivity. Finally, the present 1,6-borylation was successfully applied in an efficient one-pot asymmetric synthesis of (−)-7,8-dihydrokavain. Asymmetric conjugate 1,6-, 1,8-, and 1,10-borylation catalyzed by a copper(I) complex was described, which delivered synthetically versatile α-chiral boronates in moderate yields with excellent regio- and high enantioselectivities.
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