Migratory Insertion into a Hafnium–Phenyl Bond and a Ligand-Assisted Mechanism for Reversible Chain Transfer in the Living Coordinative Polymerization of Olefins
Migratory Insertion into a Hafnium–Phenyl Bond and a Ligand-Assisted Mechanism for Reversible Chain Transfer in the Living Coordinative Polymerization of Olefins
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烯烃活性配位聚合中铪苯基键的迁移插入和配体辅助的可逆链转移机制
DOI：
10.1021/acs.organomet.2c00364
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发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Sita, Lawrence R.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Kuzminski, Brendan R.;Fischbach, Danyon M.;Yap, Glenn P.;Sita, Lawrence R.
结合实验和计算研究的结果表明：（1）中性和阳离子CPAM铪配合物中的苯基交换和迁移插入（MI）与活性配位有关，烯烃的（链转移）聚合以制备苯基封端的聚烯烃，（2）确定ΔG（起始）< ΔG（传播）的初始和随后的MI的乙烯进入离子对引发剂的Hf-Ph键的活性配位聚合，和（3）支持替代逐步，用于可逆链转移的配体辅助机制，其解决了通过四元环双（μ-桥接链）中间体进行的经常调用的直接链交换过程的问题。
Results of a combined experimental and computational investigation are presented that (1) document phenyl group exchange and migratory insertion (MI) within neutral and cationic CPAM hafnium complexes bearing a Hf–Ph bond that are relevant to the living coordinative (chain transfer) polymerization of olefins to produce phenyl-terminated polyolefins, (2) establish that ΔG⧧(initiation) < ΔG⧧(propagation) for initial and subsequent MIs of ethene into a Hf–Ph bond of an ion pair initiator for living coordinative polymerization, and (3) support an alternative stepwise, ligand-assisted mechanism for reversible chain transfer that resolves problematic issues with the often-invoked direct chain exchange process proceeding through a four-membered-ring bis(μ-bridging chain) intermediate.
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