Regularity of Deuteration in Linear Polyethylene Prepared by Saturation of Polycyclopentene over Homogeneous Catalysts
Regularity of Deuteration in Linear Polyethylene Prepared by Saturation of Polycyclopentene over Homogeneous Catalysts
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均相催化剂上聚环戊烯饱和制备线性聚乙烯的氘化规律
DOI：
10.1021/acs.macromol.1c01754
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发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
5.5
通讯作者：
Register, Richard A.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Cho, Seong Hyuk;Pelczer, István;Register, Richard A.
当同位素标记聚合物链进行小角中子散射（SANS）时，非常希望实现氘(D)在链内和链间的均匀分布，从而使散射中心均匀地分布在链上和链之间。引入D的一种常用方法是用D2催化饱和不饱和前驱体聚合物。非均相催化剂通常会引起聚合物与d2气体之间的净H/D交换，在不均匀分布的聚合物上产生过量的D；然而，均相的威尔金森催化剂[三（三苯基膦）氯化铑]已被证明产生统计上均匀的标记。本研究采用13C核磁共振波谱法测定了环戊烯开环复分解聚合合成的部分氘化聚乙烯（dPE）的氘化水平（DL）和氘化规律，dPE是在威尔金森催化剂或另一种均相催化剂羰基氯氢化三（三苯基膦）钌（II） （Ru-H）上进行的。这两种催化剂都产生氘化亚甲基，而不是常规氘化所期望的- CDH-CDH -对，这是饱和前β消除事件的结果；在典型的饱和条件下，β-消除与Ru-H更为普遍。与理想规则氘化的DL值为20%相比，13c核磁共振峰积分测定的DL值为Wilkinson的20.1%和Ru-H的21.9%，表明Ru-H的净H/D交换显著。然而，两种dpe的SANS在与单链尺寸相关的q范围内没有角依赖性，这表明氘沿聚合物链和聚合物链之间的分布在统计上是均匀的。
When isotopically labeling polymer chains for small-angle neutron scattering (SANS), it is highly desirable to achieve even intra- and interchain distributions of deuterium (D), such that scattering centers are uniformly placed along and among the chains. A common approach to introduce D is to catalytically saturate an unsaturated precursor polymer with D2. Heterogeneous catalysts often induce net H/D exchange between the polymer and D2gas, yielding excess D on the polymer which is nonuniformly distributed; however, the homogeneous Wilkinson’s catalyst [tris(triphenylphosphine)rhodium(I) chloride] has been shown to yield statistically uniform labeling. Here,13C NMR spectroscopy is employed to determine both the deuteration level (DL) and regularity of deuteration in partially deuterated polyethylene (dPE) synthesized by ring-opening metathesis polymerization of cyclopentene followed by deuteration over either Wilkinson’s catalyst or an alternative homogeneous catalyst, carbonylchlorohydridotris(triphenylphosphine)ruthenium(II) (Ru–H). Both catalysts produce deuterated methylenes other than the vicinal −CDH–CDH– pair expected from regular deuteration, as a consequence of β-elimination events prior to saturation; under typical saturation conditions, β-elimination is more prevalent with Ru–H. Compared with a DL of 20% expected for ideal regular deuteration, DL values determined by13C NMR peak integration are 20.1% for Wilkinson’s and 21.9% for Ru–H, indicating significant net H/D exchange over Ru–H. However, SANS from both dPEs shows no angular dependence in theq-range relevant to single-chain dimensions, demonstrating that the deuterium distribution is statistically uniform along and among polymer chains.
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