Actinide Pnictinidene Chemistry: A Terminal Thorium Parent-Arsinidene Complex Stabilised by a Super-Bulky Triamidoamine Ligand.
Actinide Pnictinidene Chemistry: A Terminal Thorium Parent-Arsinidene Complex Stabilised by a Super-Bulky Triamidoamine Ligand.
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DOI：
10.1002/anie.202211627
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发表时间：
2022-12-12
影响因子：
16.6
通讯作者：
Liddle, Stephen T.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Du, Jingzhen;Balazs, Gabor;Seed, John A.;Cryer, Jonathan D.;Wooles, Ashley J.;Scheer, Manfred;Liddle, Stephen T.
我们报道了末端磷属元素化合物[An（TrenTCHS）（PnH）][M（2，2，2-cryptand）]（TrenTCHS={N（CH 2CH 2NSiCy 3）3}3-; An/Pn/M=Th/P/Na 5，Th/As/K 6，U/P/Na 7，U/As/K 8）的直接合成及其转化为磷属元素化合物[An（TrenTCHS）（PnH 2）]（An/Pn=Th/P 9，Th/As 10，U/P 11，U/As 12）。使用超大体积的TrenTCHS配体对于获得完整的家族是必不可少的，并且6是末端钍-砷化烯络合物的前所未有的例子，并且是任何金属的第二个结构上经过验证的母体末端砷化烯络合物。6的末端Th=AsH单元与结构类似物[Th]中桥ThAs（H）K键的比较（TrenTIPS）{μ‐As（H）K（15-crown-5）}]（TrenTIPS={N（CH 2CH 2NSiPri 3）3}3-）揭示了与后者相比前者中更强的Th-As键，并且在去除静电结合的K-离子后对Th=AsH键的性质的整体响应很大; σ键变化不大，但π键受到显著扰动。在锕系元素化学中引入一种新的超大型三酰胺基胺配体，使得以前难以实现的末端母体钍-砷化烯键，即第一个末端钍-砷化烯，能够被合成和分离。量子化学计算显示，与静电结合的钾封端类似物相比，Th=AsH键发生了令人惊讶的大变化。
We report the direct synthesis of the terminal pnictidenes [An(TrenTCHS)(PnH)][M(2,2,2‐cryptand)] (TrenTCHS={N(CH2CH2NSiCy3)3}3−; An/Pn/M=Th/P/Na 5, Th/As/K 6, U/P/Na 7, U/As/K 8) and their conversion to the pnictides [An(TrenTCHS)(PnH2)] (An/Pn=Th/P 9, Th/As 10, U/P 11, U/As 12). Use of the super‐bulky TrenTCHS ligand was essential to accessing complete families, and 6 is an unprecedented example of a terminal thorium‐arsinidene complex and only the second structurally authenticated parent terminal arsinidene complex of any metal. Comparison of the terminal Th=AsH unit of 6 to the bridging ThAs(H)K linkage in structurally analogous [Th(TrenTIPS){μ‐As(H)K(15‐crown‐5)}] (TrenTIPS={N(CH2CH2NSiPri 3)3}3−) reveals a stronger Th−As bond in the former compared to the latter, and a large response overall to the nature of the Th=AsH bonding upon removal of the electrostatically‐bound K‐ion; the σ‐bond changes little but the π‐bond is significantly perturbed. Introducing a new super‐bulky triamidoamine ligand to actinide chemistry has enabled the previously elusive terminal parent thorium‐arsinidene linkage, that is the first terminal thorium‐arsinidene, to be synthesised and isolated. Quantum chemical calculations reveal a surprisingly large change to the Th=AsH linkage compared to an electrostatically‐bound potassium‐capped analogue.
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