Tribenzotriquinacen: eine vielseitige Synthese und C3‐chirale Plattformen
Tribenzotriquinacen: eine vielseitige Synthese und C3‐chirale Plattformen
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三苯并三喹啉：单一合成和 C3-手性平台
DOI：
10.1002/ange.201207220
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发表时间：
2012
影响因子：
--
通讯作者：
H. Hopf
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Georgios Markopoulos;Lars Henneicke;Jun Shen;Y. Okamoto;P. G. Jones;H. Hopf
朋克集团C3的分子在年轻时就在不对称的Katalyse和chiralen Erkennungsvorgängen viel Aufmerksamkeit erhalten中进行了Anwendungsmçglichkeiten。[1-3]Dennoch将C3手性分子引入C2手性体系，但C3手性分子的引入量却比Dennoch高出梅尔。一个功能性的C3手性分子的路线，即用于合成三脚架配体的路线，最好是在一个无手性平台上进行对映体的合成。在一个两维的轨道上，超分子化学中的一个分支，将从一个C3手性平台上产生，并在具有非手性识别的分支中产生。Das Schalenmolekül Tribenzotriquinacen（1; Schema 1）bietet wegen seiner Rigidität und Konfigurationsstabilität eine hervorragende Plattform für die zweite piggie. [4，5] Allerdings ist die Herstellung von C3-chiralen Derivaten wegen fehlender Regioselektivität bei der Funktionalisierung stark eingeschränkt. [6]在这里，我们需要一个C3的合成分子。该工作基于一个新的，并在Stammkohlenwasserstoff 1和他的bisher努尔schwer zugänglichen ortho-Derivaten的vielseitigen Zugang。这些字母是一个长的字母，用于合成Kohlenstoffnetzwerke。[7-9]三苯并三喹喔啉的合成是从苄叉丙二酮2（图式1）开始的，这是通过Knoevenagel缩合反应进行的。[10]非对映体Diolen 3的还原反应由Olah等人完成（32%的Ausbeute），我们通过一个最佳的Luche-Vorschrift达到93%的Ausbeute verbessert。[10 11] Olah stellte die Diole 3 her，um sie unter supersauren Bedingungen zu untersuchen（FSO 3H/SO 2ClF，1808 C）. Dabei beachtete er ein cyclodehydratiziertes Intermediat，vermutlich der Form 4.我们将使用Diolen 3的工人，异构化和环脱氢化在一个小的床层中进行（kat. p-Toluolsulfonsäure in CH2Cl2，Raumtemperatur），and wir vermuteten，dass solche Cyclisierungen letztlich zu Tribenzotriquinacen（1）führen kçnnten.在Kuckschen Cyclodehydratisierungsbedingungen [5 b]（H3 PO 4，Chlorbenzol，1308 C，20 Stunden）中添加28% Ausbeute中的三苯并三喹并。Mit Polyphosphorsäure（PPA）als wasserentziehendem Reagens verbesserte sich die Ausbeute auf 32%，sodass 1 estmals im Gramm-Maßstab zugänglich ist. Andere Säuren wurden ebenfalls untersucht，waren jedoh nicht banksam（Essigsäure，Trifluorosigsäure，Methansulfonsäure，Eatons Reagens，Trifluoromethansulfonsäure，Trifluoromethansulfonsäure-Anterodd，Schwefelsäure）. Die Reaktion verläuft vermutlich über eine Sequenz intramolecularer Friedel-Crafts-Alkylierungen mit Carbokation-Zwischenstufen ab.他们也很清楚，因为他们没有从3岁开始的不平等。一个最大的反应机制，也是二氢茚并茚-萘产品5的培养，在后面的基础信息中找到了它。[12]这些合成物主要是通过Kucksche路线从Stammkohlenwasserstoff向上延伸（超过三个填料：19%到5%）。[5b]我们在Folge zeigen韦尔登，ermçglicht das neue Syntheseseschema außerdem die trollierte Einführung
Moleküle der Punktgruppe C3 haben in jüngster Zeit wegen ihrer Anwendungsmçglichkeiten in der asymmetrischen Katalyse und bei chiralen Erkennungsvorgängen viel Aufmerksamkeit erhalten.[1–3] Dennoch ist die Zahl C3-chiraler Moleküle gegenüber der Menge an C2-chiralen Systemen nach wie vor begrenzt, und daher sind mehr Zugänge zu C3-chiralen Molekülen notwendig. Ein Weg zu funktionalen C3-chiralen Molekülen, der vorwiegend für die Synthese tripodaler Liganden verwendet wird, besteht im Anbringen von enantiomerenreinen Seitenketten an eine ansonsten achirale Plattform. Bei einem zweiten Weg, der in der supramolekularen Chemie wesentlich verbreiteter ist, wird von einer C3-chiralen Plattform ausgegangen, die in der Folge mit achiralen Erkennungseinheiten erweitert wird. Das Schalenmolekül Tribenzotriquinacen (1; Schema 1) bietet wegen seiner Rigidität und Konfigurationsstabilität eine hervorragende Plattform für die zweite Strategie.[4, 5] Allerdings ist die Herstellung von C3-chiralen Derivaten wegen fehlender Regioselektivität bei der Funktionalisierung stark eingeschränkt.[6] Hier mçchten wir über eine C3-spezifische Synthese dieser Molekülklasse berichten. Die Arbeit basiert auf einem neuen und vielseitigen Zugang zum Stammkohlenwasserstoff 1 und seinen bisher nur schwer zugänglichen ortho-Derivaten. Die letztgenannten sind ein lange erwarteter Ausgangspunkt für die Synthese ausgedehnter Kohlenstoffnetzwerke.[7–9] Unsere Synthese von Tribenzotriquinacen geht vom Benzylidenpropandion 2 aus (Schema 1), das durch Knoevenagel-Kondensation leicht zugänglich ist.[10] Die Reduktion zu den diastereomeren Diolen 3 wurde bereits von Olah et al. beschrieben (32% Ausbeute), und wir haben diesen Reaktionsschritt durch eine optimierte Luche-Vorschrift auf 93% Ausbeute verbessert.[10, 11] Olah stellte die Diole 3 her, um sie unter supersauren Bedingungen zu untersuchen (FSO3H/SO2ClF, À808C). Dabei beobachtete er ein cyclodehydratisiertes Intermediat, vermutlich der Form 4. Während unserer Arbeiten mit den Diolen 3 bemerkten wir, dass Isomerisierungen und Cyclodehydratisierungen bereits unter schwach sauren Bedingungen einsetzten (kat. p-Toluolsulfonsäure in CH2Cl2, Raumtemperatur), und wir vermuteten, dass solche Cyclisierungen letztlich zu Tribenzotriquinacen (1) führen kçnnten. Durch Anwendung der Kuckschen Cyclodehydratisierungsbedingungen [5b](H3PO4, Chlorbenzol, 1308C, 20 Stunden) erhielten wir tatsächlich Tribenzotriquinacen in 28% Ausbeute. Mit Polyphosphorsäure (PPA) als wasserentziehendem Reagens verbesserte sich die Ausbeute auf 32%, sodass 1 erstmals im Gramm-Maßstab zugänglich ist. Andere Säuren wurden ebenfalls untersucht, waren jedoch nicht wirksam (Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Eatons Reagens, Trifluormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure-Anhydrid, Schwefelsäure). Die Reaktion verläuft vermutlich über eine Sequenz intramolekularer Friedel-Crafts-Alkylierungen mit Carbokation-Zwischenstufen ab. Dies zeigt sich auch darin, dass die Ausbeute nicht vom eingesetzten Diastereomer von 3 abhängt. Ein mçglicher Reaktionsmechanismus, der auch die Bildung des Dihydroindenoinden-Nebenprodukts 5 erklärt, findet sich in den Hintergrundinformationen.[12] Die Synthese weist eine hçhere Ausbeute als die Kucksche Route zum Stammkohlenwasserstoff auf (über drei Stufen: 19% gegenüber 5%).[5b] Wie wir in der Folge zeigen werden, ermçglicht das neue Syntheseschema außerdem die kontrollierte Einführung
影响因子：
4.6
作者：
Ronson, Tanya K.;Carruthers, Christopher;Hardie, Michaele J.
通讯作者：
Hardie, Michaele J.
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影响因子：
4.9
作者：
E. U. Mughal;D. Kuck
通讯作者：
D. Kuck
基于菲咯啉的受体对碳水化合物的高效识别：α-与β-端基异构体结合偏好
影响因子：
--
作者：
M. Mazik;A. Hartmann;P. G. Jones
通讯作者：
P. G. Jones