Computer Simulation of Proton Discharge on Electrodes

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Elektrochemische Reaktionen, insbesondere der Protonentransfer, stellen eine große Herausforderung für Theorie und Simulation dar. Die Modellierung des Transfers eines Protons und seiner Entladung an geladenen Elektrodenoberflächen ist besonders anspruchsvoll, da die Elementarschritte des Protonentransport nicht einmal näherungsweise vom Lösungsmittel Wasser entkoppelt werden können. Vielmehr sind die Lösungsmittelmoleküle an den Elementarschritten beteiligt. Auch wenn Methoden auf der Grundlage der elektronischen Strukturtheorie prinzipiell zur Untersuchung der Reaktion eines einzelnen Protons an der Elektrolyt-Metall-Grenzfläche herangezogen werden können, ist eine angemessene statistische Mittelung über die Vielfalt der möglichen Protonentransferpfade nur mit Kraftfeldmethoden möglich. Wir beabsichtigen, ein von uns kürzlich entwickeltes reaktives Kraftfeld auf der Grundlage des empirischen Valenzbindungsformalismus zu nutzen, um den Einfluss verschiedener experimenteller Parameter auf die Geschwindigkeit der Protonenentladung zu untersuchen. Unsere Untersuchungen sollen speziell in zwei Richtungen erweitert werden: (1) Direkte Simulationen sind auf die Untersuchung sehr schneller Reaktionen beschränkt. Moderne Umbrella-Sampling-Methoden erlauben dagegen die Charakterisierung der Landschaft der freien Energie der mobilen Protonen in verschiedenen Elektrolytlösungen und an verschiedenen Metallen, was die Bestimmung der freien Aktivierungsenergie und damit Entladungsgeschwindigkeiten auch für langsame Prozesse ermöglicht. (2) Wir beabsichtigen eine realistischere Modellierung der Elektrolytphase durch explizite Berücksichtigung von Gegenionen bzw. Pufferelektrolyt (andere Kationen und Gegenionen) und ihres Einflusses auf die Protonenentladungsgeschwindigkeit. Diese Untersuchungen gehen signifikant über unsere bisherigen Arbeiten hinaus, in denen sich ein einzelnes Proton durch eine reine Wasserphase im Kontakt mit einer geladenen Platinelektrode bewegt und anschließend entladen wird. Die Simulationen werden durch experimentelle Untersuchungen der Wasserstoffentwicklung über den Temperaturbereich von 120 bis 300 K ergänzt.