Hochreduzierte elektronenreiche Cyanometallate der elektronenreichen Übergangsmetalle

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Entgegen der gängigen Auffassung können Übergangsmetalle in Komplexen auch in negativer Oxidationsstufe auftreten. Allerdings bedarf es hierzu des Zusammenspiels von elektrophilen elektronenreichen Übergangsmetallen mit starken koordinierenden und nichtkoordinierenden Elektronendonoren, wie z. B. Carbonyl-Liganden und Alkalimetallen. Kürzlich gelang die Darstellung von Sr3[Co(CN)3], einem bisher beispiellosen Vertreter der Chemie der Cyanometallate. Daten aus EPS-, XPS- und XAS-Messungen ergaben zusammen mit quantenchemischen Berechnungen ein konsistentes Bild, nach dem die trigonal-planaren Komplexanionen [Co(CN)3]6- Cobalt in 3d10-closed-shell-Konfiguration sowie erheblich reduzierte Cyanid-Liganden (CN)1.67- enthalten. Vereinfacht lässt sich dies als mesomerie-stabilisiertes Dicyano-monopercyano-cobaltat(1–) Sr2+3[Co-(CN-)2(CN3-)] formulieren. Im Rahmen dieses Projektes soll die Synthese hochreduzierter elektronenreicher Cyanometallate in den Systemen EA-M-C-N (EA = Sr, Ba; M = Mn – Cu, Ru – Ag, Re – Au) versucht werden. Zugang hierzu eröffnen verschiedene Synthesemethoden auf der Basis von Reaktionen in Salzschmelzen, Metathesereaktionen oder Soft-Chemistry-Techniken. Die umfassende Charakterisierung der Proben soll das Verständnis für diese Verbindungsklasse weiter verbessern und ggf. interessante chemische und physikalische Eigenschaften aufdecken.