Helix inversion and chiral recognition switching in porous coordination polymer crystals by the amplification of local structural changes

通过放大局部结构变化实现多孔配位聚合物晶体中的螺旋反转和手性识别转换

• 批准号: 21J10357
• 负责人: 山下 優太郎
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J10357/
• 关键词: 構造変換; 結晶; ホスト・ゲスト; マクロサイクル; 超分子; ハロゲン結合

目標とする配位子の合成経路上で得られた3,5-bis(bromomethyl)pyridineの臭化水素塩 (BBMP・HBr) が筒状の細孔を有する多孔性超分子結晶を形成することが見出され、その内部空間においてゲスト分子が温度変化に応じて配向を反転することが明らかになった。得られた結晶中では、二つのBBMP・HBr分子が水素結合ならびにハロゲン結合によって会合して形成される環状構造 (BBMP・HBr)2 が上下に集積することで異方性を有するチューブ構造をなしており、その空孔には溶媒のジクロロメタン (CH2Cl2) 分子が包接されていることが単結晶X線回折測定から明らかになった。包接されたCH2Cl2分子はチューブに沿って一次元に配列され、各々の分子は-125 °C以下においてはチューブの方向に対して単一の配向 (V字型) をとっているが (構造I)、昇温していくと逆向きの配向を有する分子 (Λ字型) とのディスオーダーとして存在しながらその比率を変化し、-50 °C以上においてはΛ字型配向のみをとっていた (構造II)。構造IからIIへの配向変化は可逆的であり、ディスオーダーしたV字型およびΛ字型CH2Cl2分子の比率が温度に対して連続的に変化する熱力学的な平衡に従うことが温度可変測定によって示された。この現象は、低温および高温における二状態間のエネルギーの大小関係が中間温度-90 °Cにおいて逆転することに起因する。二種類の配向を有するゲスト分子の比率が平衡に従って100:0から0:100まで制御されるような結晶構造変換は新しい。また、結晶構造の内部空間における分子認識挙動が外部刺激によって自在制御可能なホスト・ゲストシステムの構築を実現した本年度の成果は、ホスト結晶の構造変換による分子認識スイッチングという目的に有用な知見を与えるものである。

The objective is to で synthesize られた3,5-bis(bromomethyl)pyridine deodorized hydrolysine (BBMP · HBr) on the とする coordination site <s:1> pathway. が tubular の pores を have す る porous supramolecular crystallization を form す る こ と が shows さ れ, そ の internal space に お い て ゲ ス ト molecular が temperature variations change に 応 じ て match to を inverse planning す る こ と が Ming ら か に な っ た. Have ら れ た crystallization of で は, two つ の BBMP, molecular が water element combination gets な ら び に ハ ロ ゲ ン combining に よ っ て rendezvous し て form さ れ る ring structure (BBMP) gets up and down 2 が に set product す る こ と で square difference を have す る チ ュ ー ブ tectonic を な し て お り, そ の empty hole に は solvent の ジ ク ロ ロ メ タ ン (CH2Cl2) molecule が encapsulation されて る る <s:1> とが単 とが単 crystal X-ray back-folding determination ら ら light ら になった になった. Inclusion さ れ た CH2Cl2 molecular は チ ュ ー ブ に along っ て a yuan に match column さ れ, various 々 の molecular は - below 125 ° C に お い て は チ ュ ー ブ の direction に し seaborne て 単 の deserve to (V) を と っ て い る が (I) construction, heating し て い く と reverse き の match to を have す る molecules (Λ font) と の デ ィ ス オ ー ダ ー と し て exist し な が ら そ の ratio を - し, more than 50 ° C に お い て は Λ font to match to the の み を と っ て い た (II) construction. Structure I か ら II へ の match to the は of variations and reversible で あ り, デ ィ ス オ ー ダ ー し た V お よ び Λ font CH2Cl2 molecular ratio の が temperature に し seaborne て even 続 に variations change す る thermodynamics balance of な に 従 う こ と が temperature can - determination of に よ っ て in さ れ た. は こ の phenomenon, low temperature お よ び high-temperature に お け る between two の エ ネ ル ギ ー の size masato が middle temperature - 90 ° C に お い て inverse planning す る こ と に cause す る. Two kinds の match to を have す る ゲ ス ト molecular ratio の が balance に 従 っ て 100:0 か ら 0:10 0 ま で suppression さ れ る よ う な crystal structure variations in new し は い. ま た, crystallization structure の internal space に お け る molecular recognition 挙 move が external stimulation に よ っ て comfortable suppression may な ホ ス ト · ゲ ス ト シ ス テ ム の build を be presently し た は の results this year, ホ ス ト crystallization の structural variations in に よ る molecular recognition ス イ ッ チ ン グ と い う purpose に な useful knowledge with え を る も の で あ る.

项目成果

ハロゲン結合と水素結合からなるチューブ状包接結晶の構築とゲスト分子の可逆的フリッピング挙動

卤键和氢键管状包合物晶体的构建及客体分子的可逆翻转行为

• 发表时间: 2021
• 作者: 山下 優太郎;田代 省平;塩谷 光彦
• 通讯作者: 塩谷 光彦

ハロゲン結合と水素結合からなるチューブ状包接結晶におけるゲスト分子の可逆的フリッピング挙動の制御

由卤素键和氢键组成的管状夹杂晶体中客体分子可逆翻转行为的控制

• 发表时间: 2021
• 作者: 山下 優太郎;田代 省平;塩谷 光彦
• 通讯作者: 塩谷 光彦

Pd(II)錯体集積型結晶の表面における金平糖型金ナノ粒子の形状選択的ワンステップ合成

Pd(II)复合集成晶体表面择形一步合成五彩纸屑型金纳米颗粒

• 发表时间: 2021
• 作者: 山下 優太郎;田代 省平;石井 義記;内橋 貴之;塩谷 光彦
• 通讯作者: 塩谷 光彦

Shape-selective one-step synthesis of branched gold nanoparticles on the crystal surface of redox-active Pd^II-macrocycles

氧化还原活性Pd^II大环晶体表面择形一步合成支化金纳米粒子

• DOI: 10.1039/d1dt03973c
• 发表时间: 2022
• 期刊: Dalton Transactions
• 影响因子: 4
• 作者: Yamashita Yutaro;Tashiro Shohei;Ishii Yoshiki;Uchihashi Takayuki;Matsushita Nobuyuki;Kubota Ryou;Shionoya Mitsuhiko
• 通讯作者: Shionoya Mitsuhiko

Orientational isomerisation of guest molecules in equilibrium in a tubular host crystal formed <i>via</i> halogen and hydrogen bonding

通过卤素和氢键形成的管状主体晶体中客体分子的定向异构化处于平衡状态

• DOI: 10.1039/d1ce01654g
• 发表时间: 2022
• 期刊: CrystEngComm
• 影响因子: 3.1
• 作者: Yamashita Yutaro;Tashiro Shohei;Shionoya Mitsuhiko
• 通讯作者: Shionoya Mitsuhiko