構造欠陥とバイメタル活性点を導入した新規金属有機構造体光触媒の創成

创建一种包含结构缺陷和双金属活性位点的新型金属有机框架光催化剂

• 批准号: 21J10556
• 负责人: 近藤 吉史
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J10556/
• 关键词: 金属有機構造体; 構造欠陥; 光触媒; 過酸化水素

本研究では、構造欠陥を導入した金属有機構造体(Metal-Organic Framework; MOF)光触媒の開発とその高活性化を目的としている。本年度は、前年度で確立した構造欠陥手法のさらなる応用展開とMOFの構造欠陥がもたらす光触媒活性向上要因の解明を行った。ソルボサーマル合成時に酢酸を添加する欠陥導入手法を用いることにより、Hf系-MOFにおいても、リンカー欠陥を選択的かつ欠陥量を制御して導入することに成功した。本触媒を光触媒的過酸化水素生成反応へ適用したところ、MOF光触媒への構造欠陥の導入により、過酸化水素生成量が大幅に増加した。実験的検討と量子科学計算の結果から、リンカー欠陥による光触媒活性はリンカーの非放射性緩和過程の抑制に由来するものであると推察された。この結果は、既存研究で提唱されていた活性向上機構とは異なる新たなリンカー欠陥による光触媒活性向上機構を提案するものである。さらなる高活性化を目的として、リンカー欠陥量を最適化したHf-MOFに対して、Ni助触媒の担持を行った。リンカー欠陥の導入と助触媒担持を組み合わせることで、相乗効果が発現し、過酸化水素生成量が著しく向上した。本触媒は、水を電子源とした過酸化水素生成反応に対して既存のMOF触媒を凌駕する性能を示すことを見出した。これは担持したNi助触媒がMOFで生成した励起電子－正孔の電荷分離を起こすことに加え、水の酸化反応における極めて高い過酸化水素選択性を持つためであると推察された。以上のように、当該年度においてはリンカー欠陥手法の応用展開やさらなる高活性化に成功し、リンカー欠陥によるMOFの光触媒活性向上機構に関する新たな知見を提案した。これらの研究は、今後のMOF光触媒材料の開発に対してその設計指針を提供するものである。

这项研究旨在开发和高度激活金属有机框架（MOF）光催化剂，从而引入结构缺陷。今年，我们进一步开发了上一年建立的结构缺陷方法，并阐明了增强MOF结构缺陷引起的光催化活性的因素。通过使用缺陷引入方法，其中在溶不能进行的合成过程中添加乙酸，成功引入了连接器缺陷，并控制HF-MOF中的缺陷量。当将该催化剂应用于光催化氢的生产反应时，将结构缺陷引入MOF光催化剂中会显着增加过氧化氢的产生量。从实验研究和量子科学计算中，可以推断出由接头缺陷引起的光催化活性来自接头的非放射性弛豫过程的抑制。这些结果提出了一种新的机制来改善因接头缺陷而导致的光催化活性，这与改善现有研究中提出的活动的机制不同。为了进一步增加激活，在HF-MOF上支持Ni cocatalyst，该HF-MOF具有优化的接头缺陷量。通过将接头缺陷的引入与cocatalysts的支持相结合，实现了协同作用，并且过氧化氢的产生量得到显着提高。已经发现该催化剂表现出使用水作为电子源的过氧化氢反应中现有的MOF催化剂。这被认为是因为受支持的Ni cocatalyst会导致MOF产生的激发电子孔的电荷分离，并且在水的氧化反应中也具有极高的过氧化氢选择性。如上所述，在这个财政年度，我们成功应用并进一步增加了接头缺陷方法的激活，并提出了有关改善因接头缺陷而改善MOF光催化活性的机制的新知识。这些研究为MOF光催化材料的未来开发提供了设计指导。

项目成果

Visible-Light-Driven Hydrogen Peroxide Production from Water and Dioxygen by Perylenetetracarboxylic Diimides Modified Titanium-Based Metal-Organic Frameworks

可见光驱动苝四甲二酰亚胺改性钛基金属有机骨架从水和分子氧生产过氧化氢

• DOI: 10.1039/d1ta08036a
• 发表时间: 2021
• 期刊: Journal of Materials Chemistry A
• 影响因子: 11.9
• 作者: X. Chen;Y. Kondo;S. Li;Y. Kuwahara;K. Mori;D. Zhang;C. Louis;and H. Yamashita
• 通讯作者: and H. Yamashita

欠陥導入Hf-MOFを用いた光触媒的過酸化水素生成

使用引入缺陷的 Hf-MOF 光催化生产过氧化氢

• 发表时间: 2022
• 作者: 近藤吉史;本田虎太郎;桑原泰隆;森浩亮;山下弘巳
• 通讯作者: 山下弘巳

Photosynthesis of Hydrogen Peroxide over Defective Hf-Based Metal-Organic Frameworks

有缺陷的 Hf 基金属有机框架上过氧化氢的光合作用

• 发表时间: 2022
• 作者: Yoshifumi Kondo;Kotaro Honda;Yasutaka Kuwahara;Kohsuke Mori;Hisayoshi Kobayashi;Hiromi Yamashita
• 通讯作者: Hiromi Yamashita

Al酸化物クラスターを有する金属有機構造体を用いた光触媒的過酸化水素生成

使用具有Al氧化物簇的金属有机框架光催化生产过氧化氢

• 发表时间: 2022
• 作者: 近藤吉史;日野剣太;桑原泰隆;森浩亮;山下弘巳
• 通讯作者: 山下弘巳

Effect of Missing-Linker Defects in Zr-MOF on Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production

Zr-MOF 中缺失连接体缺陷对光催化过氧化氢生产的影响

• 发表时间: 2022
• 作者: Yoshifumi Kondo;Yasutaka Kuwahara;Kohsuke Mori;Hiromi Yamashita
• 通讯作者: Hiromi Yamashita