Supercritical hydrothermal synthesis of High-entropy nanoceramics

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超臨界水熱合成場で得られる微小有機修飾ナノ粒子の歪・欠陥の生成と消失に焦点を当ててナノ材料合成の研究を行った。反応時間とともに成長・再配列する過程を追跡するため、高速混合・急速冷却クエンチが可能な流通式装置を作製した。従来と比較してより短時間での高速クエンチを達成し、生成物の構造のミリ秒単位での変化を評価した。CeO2ナノ粒子の合成をモデル反応系として、この短時間反応制御の検討を行うことにより、生成するナノ粒子の粒子径と反応時間との関係を明らかにした。ミリ秒単位の制御を行うことで最も小さい場合には2 nm以下の超微細粒子が得られた。同一温度・同一濃度で、反応時間のみを変化させる簡便な操作により高精度な制御が可能となった。粒子径と反応時間の関係から、核発生および成長過程のデータを取得し、反応物の転化率測定の結果と合わせて考察することにより、ナノ粒子の形成初期の機構が古典的核生成理論だけでは説明できず、非古典核発生（核発生後の凝集）が大きく寄与していることを明らかにした。さらに、ナノ粒子生成過程における結晶の歪を評価したところ、4 nm以下の粒子について、結晶格子が、大きく膨張することが明らかとなった。放射光X線吸収分光により、大きな歪を含む超微細粒子の化学状態解析を行った。カチオンだけでなく酸素も併せて分析することにより、超微細金属酸化物の化学状態が明らかとなった。カチオンのセリウムは酸素欠損が少ないことにより、サイズが極めて小さい場合を含めて、４価の化学状態を取っていた。一方で酸素については構造歪の影響を受けて、4 nm以下の微細粒子については、対称性の乱れた多様な化学状態を取っていることが明らかとなった。核生成直後、結晶化するまで対称性の低い乱れた状態を取っており、非古典的核発生により粒径が大きくなるとともにバルクに近しいナノ結晶へと変化していることが分かった。