構造制御に基づく遷移金属酸化物の機能化と高難度酸化反応への応用

基于结构控制的过渡金属氧化物功能化及其在困难氧化反应中的应用

• 批准号: 21J10942
• 负责人: 藤本 智広
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J10942/
• 关键词: 金属酸化物; 四酸化オスミウム; 配位性アニオン; 酸化反応

四酸化オスミウム（OsO4）と配位性アニオンを作用させ、構造などがどのように変化するかを調べ、その変化がOsO4の酸化活性に及ぼす効果について検討した。まず、OsO4と種々のハロゲン化物イオン（X-）との反応により生成したアニオン付加体（[OsO4(X)]-）の構造を、単結晶X線構造解析により決定すると、用いたアニオンの塩基性度が大きくなるにつれて、OsO4の正四面体構造から三方両錐構造へと徐々に歪んでいくことが明らかとなった。さらに、フッ化物イオン付加体は、ベンジルアルコールの酸化においてOsO4よりも高い収率で、ベンズアルデヒドを生成物した。この反応性向上の要因について、速度論的検討およびDFT計算を用いた考察を行うと、アニオン付加体にアルコールが配位した6配位の中間体を形成することが重要であると示唆された。さらに、カルボン酸アニオンを用いて生成した付加体は、より高難度なC-H結合の活性化に対しても高い酸化活性を示し、速度論的検討およびDFT計算による検討の結果、C-H結合の均等開裂後に、アニオン付加体と基質ラジカルが付加体を形成する過程が酸化において重要であると示された。最後に、OsO4を触媒として用いたアルカンの酸化反応について検討し、配位性アニオンの添加効果についても調べた。過酸化水素を酸化剤として用いることで対応するアルコールが生成物として得られ、本触媒反応系に安息香酸アニオンを加えるとOsO4のみを用いた場合に比べ反応速度が14倍も向上し、アニオン配位による酸化活性向上が触媒反応にも適用できることが明らかとなった。この知見から、細孔表面にカルボキシ基を有するメソポーラスシリカにOsO4を担持した固体触媒を合成し、触媒反応に用いると、この触媒もOsO4より高い酸化活性を示し、触媒の再利用などを含めた、不均一触媒系におけるさらなる展開が期待できる結果が得られた。

Tetraacidizing (OsO4), ligands, ligands and ligands. For example, the OsO4, OsO4, X-ray, and so on. The chemical, acidizing, OsO4, high rate, chemical, acid, acid, acid, The reason for the anti-sexual upward movement is that the DFT calculation of the speed theory and the speed theory is due to the formation of the body in the 6-coordinate system, which is important. The temperature, temperature In the process of acidification, it is important to show that it is important to pay more money. Finally, the OsO4 catalyst is used to acidify the acid, the coordination agent is added, and the fruit is added. This catalyst is benzoin, benzoin, OsO4, benzoin, benzoin, benzoin On the surface of the hole, there are many factors such as the synthesis of solid catalyst, the use of OsO4, the activity of high acidizing, the reuse of catalyst, the use of non-uniform media, the synthesis of solid catalyst, the use of catalyst, the synthesis of solid catalyst, the use of solid catalyst, the use of catalyst, the use of high acidizing activity, the reuse of catalyst, the use of non-uniform media, and the results are expected to be improved.

项目成果

C(sp3)-H bond activation by the carboxylate-adduct of osmium tetroxide (OsO4)

四氧化锇 (OsO4) 的羧酸盐加合物活化 C(sp3)-H 键

• DOI: 10.1039/d1dt03819b
• 发表时间: 2022
• 期刊: Dalton Transactions
• 影响因子: 4
• 作者: Tomohiro Fujimoto;Yuka Hirata;Hideki Sugimoto;Mayuko Miyanishi;Yoshihito Shiota;Kazunari Yoshizawa;Shinobu Itoh
• 通讯作者: Shinobu Itoh

Reactivity of Halogen-adducts of Osmium Tetroxide

四氧化锇卤素加合物的反应活性

• 发表时间: 2021
• 作者: Tomohiro Fujimoto;Hideki Sugimoto;Shinobu Itoh
• 通讯作者: Shinobu Itoh

Alkane Oxidation with H2O2 Catalyzed by OsO4-carboxylate Adduct and Its Application to Heterogeneous Catalyst

OsO4-羧酸盐加合物催化H2O2氧化烷烃及其在多相催化剂中的应用

• DOI: 10.1246/cl.210751
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Tomohiro Fujimoto;Yuta Ueda;Hideki Sugimoto;Jun Nakazawa;Shiro Hikichi;Shinobu Itoh
• 通讯作者: Shinobu Itoh

Halide-Adducts of OsO4. Structure and Reactivity in Alcohol-Oxidation

OsO4 的卤化物加合物。

• DOI: 10.1246/bcsj.20210377
• 发表时间: 2022
• 期刊: Bulletin of the Chemical Society of Japan
• 影响因子: 4
• 作者: Tomohiro Fujimoto;Yuka Hirata;Hideki Sugimoto;Mayuko Miyanishi;Yoshihito Shiota;Kazunari Yoshizawa;Shinobu Itoh
• 通讯作者: Shinobu Itoh