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ヘテロインジウム化を活用した新奇炭素－フッ素結合変換反応の開発

利用杂茚化反应开发新型碳氟键转化反应

基本信息

批准号：
21J11006
负责人：
矢田哲治
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ヘテロインジウム化を利用し、炭素－フッ素結合変換反応によるフルオロイソクマリン合成を達成した。合成容易なgem-ジフルオロアルケンを出発物質とし、インジウム触媒によるヘテロメタル化による環化を経由することで、含フッ素イソクマリンが得られることを見出した。アルケン部位を活性化可能な金属塩を種々検討した結果、インジウム塩のみ特異的に目的物を与え、インジウム塩の穏やかなルイス酸性と不飽和結合に対する親和性が重要であることが判明した。量子化学計算を行い、詳細な反応機構を明らかにした。また、β-フッ素脱離過程においては、二つのインジウム部位がフッ素原子と相互作用していることがNBO計算から明らかとなった。従来法はパーフルオロイソクマリン合成のみ可能であり、非常に一般性に乏しいのに対し、本手法では幅広い基質適用範囲を有することが判明した。本手法はヘテロ原子のみならず、炭素原子にも展開することが可能であり、カルボメタル化を利用したα-フルオロスチレンとケイ素求核種のクロスカップリング反応を達成した。金属種検討を行った結果、インジウム塩とトリスペンタフルオロフェニルボラン（BCF）のみ適用可能であり、特にBCFを用いた場合に最も少ない触媒量で目的物が得られた。DFT計算による機構解明を試みたところ、本反応はBCFがα-フルオロスチレンのオレフィン部位を活性化し、カルボメタル化が進行したのち、酸素原子により安定化されたシリリウムイオンが生成し、その種が近傍の炭素－フッ素結合を切断することにより、目的物が得られることが判明した。本反応はα-フルオロスチレンのみ適用可能であり、α-クロロスチレンやα-ブロモスチレンは適用できなかった。量子化学計算の結果から、ケイ素とフッ素の高い親和性がフッ素原子選択的な反応を可能にしていることが判明した。

The first step is to combine carbon and phosphorus to form a new chemical system. The synthesis of gem-containing compounds is easy. The synthesis of gem-containing compounds is easy. It was found that the affinity between the active site and the specific target was important for the acidic and unsaturated binding. Quantum chemistry calculations are performed in detail and the mechanism is described in detail. In the process of β-hydroxylation, the interaction between the atoms of β-hydroxylation and NBO calculation is discussed. The method is simple and easy to use. It is very general. It is suitable for all kinds of substrates. The method comprises the following steps of: firstly, preparing a carbon atom; secondly, preparing a carbon atom; thirdly, preparing a carbon atom; and thirdly, preparing a carbon atom. The results of the metal species study show that the minimum amount of catalyst is available for the application of BCF. DFT calculation shows that the structure of BCF is activated, the structure of BCF is stabilized, the structure of BCF is stabilized, and the structure of BCF is separated from the structure of BCF. The present invention relates to the application of alpha-and alpha-derivatives. The results of quantum chemistry calculations show that the high affinity of the element is possible.