剛直なπ骨格に基づく異性体創出：外部刺激によるHOMO/LUMO準位の自在制御

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申請者は本研究に先立ち、超混雑エチレン誘導体を合成し、二種類の安定異性体を単離するとともに、光／熱による定量的異性化挙動に基づく酸化特性のスイッチングが可能であることを報告した。しかし、この応答系で得られた異性体は二種類のみであり、その他に予測される構造は確認されていない。そこで本提案研究<A>では、より汎用性の高い応答系を構築すべく、さらに多くの異性体が発現する分子設計を行い、酸化特性の多段階制御及び強力な電子供与性獲得による完全スイッチングを目指すこととした。以上の背景のもと、上記応答系に組み込むアントラキノジメタン骨格の数を1-6個まで拡張した複数の誘導体を新たに合成した。これにより、これまで確認されなかった新たな異性体の単離に成功し、熱異性化により、酸化特性が劇的に変化することを見出した。この変化はこれまでに報告された酸化特性スイッチングの中で最大の値であった。さらに、アントラキノジメタン骨格の数に依存して、規則的に酸化還元特性が変化することを初めて発見した。一方課題<B>では、ヒドリドが局在化した[C-H…C+]架橋型カチオンに着目した。この構造を有する誘導体において、溶液中でヒドリドシフトを示すことが知られている。このヒドリドシフトの活性化障壁についてこれまで明らかにしてきたが、分子の異性化応答に利用した例はない。そこで本研究では、[C-H…C+]架橋型構造を剛直なジベンゾフラン骨格に組み込み、架橋構造に関わる両炭素原子を非等価な環境とすることで、ヒドリドシフトの際に異性化が生じる新規応答性分子を設計した。実際に合成を行ったところ、温度や溶媒の極性によって、異性体比が変化することを見出し、ヒドリドシフトを利用したユニークな刺激応答性分子の創出に成功した。