剛直なπ骨格に基づく異性体創出：外部刺激によるHOMO/LUMO準位の自在制御

基于刚性π骨架创建异构体：通过外部刺激自由控制HOMO/LUMO能级

• 批准号: 21J11651
• 负责人: 林 裕貴
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J11651/
• 关键词: 光/熱異性化; ジベンゾシクロヘプタトリエン; 選択的酸化; 応答性分子; 架橋型カチオン; ヒドリドシフト; ジベンゾフラン; トリアリールメチリウム; シクロヘプタトリエン

申請者は本研究に先立ち、超混雑エチレン誘導体を合成し、二種類の安定異性体を単離するとともに、光／熱による定量的異性化挙動に基づく酸化特性のスイッチングが可能であることを報告した。しかし、この応答系で得られた異性体は二種類のみであり、その他に予測される構造は確認されていない。そこで本提案研究<A>では、より汎用性の高い応答系を構築すべく、さらに多くの異性体が発現する分子設計を行い、酸化特性の多段階制御及び強力な電子供与性獲得による完全スイッチングを目指すこととした。以上の背景のもと、上記応答系に組み込むアントラキノジメタン骨格の数を1-6個まで拡張した複数の誘導体を新たに合成した。これにより、これまで確認されなかった新たな異性体の単離に成功し、熱異性化により、酸化特性が劇的に変化することを見出した。この変化はこれまでに報告された酸化特性スイッチングの中で最大の値であった。さらに、アントラキノジメタン骨格の数に依存して、規則的に酸化還元特性が変化することを初めて発見した。一方課題<B>では、ヒドリドが局在化した[C-H…C+]架橋型カチオンに着目した。この構造を有する誘導体において、溶液中でヒドリドシフトを示すことが知られている。このヒドリドシフトの活性化障壁についてこれまで明らかにしてきたが、分子の異性化応答に利用した例はない。そこで本研究では、[C-H…C+]架橋型構造を剛直なジベンゾフラン骨格に組み込み、架橋構造に関わる両炭素原子を非等価な環境とすることで、ヒドリドシフトの際に異性化が生じる新規応答性分子を設計した。実際に合成を行ったところ、温度や溶媒の極性によって、異性体比が変化することを見出し、ヒドリドシフトを利用したユニークな刺激応答性分子の創出に成功した。

Applicants は に this study first set ち, super 雑 エ チ レ ン inductor を synthetic し, two kinds の stable straight body を 単 from す る と と も に, light/heat に よ る quantitative subjects 挙 dynamic に base づ く acidification characteristics の ス イ ッ チ ン グ が may で あ る こ と を report し た. し か し, こ の 応 answer are で should ら れ た は straight body two kinds の み で あ り, そ の he に be さ れ る tectonic は confirm さ れ て い な い. そ こ で this proposal study < A > で は, よ り high domestic sex の い 応 answer is を build す べ く, さ ら に more く の straight body が 発 now す る を line い molecular design, acidification characteristics の Duan Jie suppression and び powerful な electronic for sexual に よ る completely ス イ ッ チ ン グ を refers す こ と と し た. Above の background の も と, written 応 answer is に group み 込 む ア ン ト ラ キ ノ ジ メ タ ン bone の number を 1-6 ま で company, zhang し た plural の inductor を new た に synthetic し た. こ れ に よ り, こ れ ま で confirm さ れ な か っ た new た な straight body の 単 subjects from に し success, thermal に よ り, acidification characteristics in が に variations change す る こ と を shows し た. The <s:1> <s:1> change <s:1> れまでに れまでに report the された acidification characteristics ス ス ッチ <s:1> グ グ グ グ で maximum <e:1> value であった. さ ら に, ア ン ト ラ キ ノ ジ メ タ ン bone の number に dependent し て features, rules に acidification and yuan が variations change す る こ と を early め て 発 see し た. One of the topics <B>で で and ヒドリドが are localized to <s:1> た[c-h... C+] bridge-building カチ and <s:1> に に projects た た. こ の a す を construction る inductor に お い て, solution で ヒ ド リ ド シ フ ト を shown す こ と が know ら れ て い る. こ の ヒ ド リ ド シ フ ト の activation barrier に つ い て こ れ ま で Ming ら か に し て き た が subjects, molecular の 応 answer に using し た example は な い. そ こ で this study で は, [C -h... C +] bridge type structure を upright and outspoken な ジ ベ ン ゾ フ ラ ン bone に group み 込 み, bridge structure に masato わ る struck carbon atoms 価 を unequal な environment と す る こ と で, ヒ ド リ ド シ フ ト の interstate に subjects born が じ る new rules 応 a molecular を design し た. Line be interstate に synthetic を っ た と こ ろ, temperature や solvent polarity の に よ っ て, heterosexual body than が variations change す る こ と を see し, ヒ ド リ ド シ フ ト を using し た ユ ニ ー ク な stimulus 応 a molecular の hit に successful し た.

项目成果

Unique physical properties of dications based on orthogonal multiple 14π aromatic units

基于正交多个14π芳香族单元的双阳离子的独特物理性质

• 发表时间: 2022
• 作者: Hayashi Yuki;Suzuki Takanori;Ishigaki Yusuke
• 通讯作者: Ishigaki Yusuke

Anthraquinodimethane Ring-Flip in Sterically Congested Alkenes: Isolation of Isomer and Elucidation of Intermediate through Experimental and Theoretical Approach

• DOI: 10.1246/bcsj.20210355
• 发表时间: 2022-01-01
• 期刊: BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN
• 影响因子: 4
• 作者: Ishigaki, Yusuke;Tadokoro, Tomoki;Suzuki, Takanori
• 通讯作者: Suzuki, Takanori

Crystal Engineering, Electron Conduction, and Molecular Recognition and Reactivity by Chalcogen Bonds in Tetracyanoquinodimethanes Fused with [1,2,5]Chalcogenadiazoles

晶体工程、电子传导以及与[1,2,5]硫属二唑稠合的四氰基醌二甲烷中硫属键的分子识别和反应性

• DOI: 10.1055/a-2072-2951
• 发表时间: 2023
• 期刊: Synlett
• 影响因子: 2
• 作者: Shimajiri Takuya;Jacquot de Rouville Henri-Pierre;Heitz Val?rie;Akutagawa Tomoyuki;Fukushima Takanori;Ishigaki Yusuke;Suzuki Takanori
• 通讯作者: Suzuki Takanori

複数の14π芳香族ユニットが直交したジカチオンの特異な酸化還元挙動

具有多个正交 14π 芳香单元的双阳离子的独特氧化还原行为

• 发表时间: 2021
• 作者: 林裕貴;鈴木孝紀;石垣侑祐
• 通讯作者: 石垣侑祐

"光／熱" 駆動型分子スイッチ：立体異性体間の定量的相互変換に基づく酸化特性のON／OFF制御

“光/热”驱动的分子开关：基于立体异构体之间定量互变的氧化特性的ON/OFF控制

• 发表时间: 2021
• 作者: 林裕貴;石垣侑祐;鈴木孝紀
• 通讯作者: 鈴木孝紀