ウラン錯体の酸化還元挙動を可視化する～直接観察が拓くアクチニド錯体化学の新境地～

可视化铀配合物的氧化还原行为 - 通过直接观察开辟锕系配合物化学的新前沿 -

• 批准号: 21J11942
• 负责人: 竹山 知志
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J11942/
• 关键词: 錯体化学; アクチノイド化学; 原子力化学; ウラン; 金属錯体; 酸化還元

本年度は、配位子骨格に適切な置換基を導入することで、ウラニル錯体の配位子骨格の一部分のみに酸化還元活性能を付与することを目指した。まず、ビス(オルトイミノフェノラト)ピリジン配位子のフェノレート部位に様々な置換基を導入したウラニル錯体を合成・同定した。得られた錯体の酸化還元挙動を調査したところ、フェノレート部位に導入した置換基の種類に依らず、錯体の1電子還元反応は常に配位子上で起こり、配位子がアニオンラジカル種になることが分かった。一方で、還元によって生じたアニオンラジカル由来の不対電子の分布度合いは、導入した置換基の種類に依存して変化した。特に、配位子両端のフェノレート部位のうち片方に電子供与性、もう一方に電子求引性の置換基をそれぞれ導入した非対称ビス(オルトイミノフェノラト)ピリジン配位子を持つ錯体では、ラジカルの不対電子は電子求引性の置換基を有する配位子側に局在化することがわかった。これまでに得られたウラニル錯体の酸化還元挙動に関する知見を踏まえ、本年度はレドックスアクティブ配位子を有するウラニル錯体を利用した新規反応性の創出にも取り組んだ。ここでは、ビス(オルトアミノメチルフェノラト)ピリジン配位子を有するウラニル錯体の合成および同定を行った。この錯体の溶液を室温下大気中で静置したところ、配位子の2つのアミノメチル部位が定量的にイミノ基に酸化されることを見出した。反応速度論解析や量子化学計算を組み合わせて詳細な反応メカニズムについて検討したところ、アミノメチル基のN－H結合が大気中の酸素分子によって活性化されることで反応が進行することが明らかになった。この結果はウラニル錯体においてレドックスアクティブ配位子を巧みに利用することで、温和な条件下で物質変換を達成した初めての例であり、ウランを用いた分子触媒の創成に新たな設計指針を提案するに至った。

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项目成果

Effects of Substituents on the Molecular Structures and Redox Behavior of Uranyl(V/VI) Complexes with N3O2-Donating Schiff Base Ligands

取代基对 N3O2 希夫碱配体双氧铀 (V/VI) 配合物分子结构和氧化还原行为的影响

• 发表时间: 2022
• 作者: Takeyama Tomoyuki;Tsushima Satoru;Takao Koichiro
• 通讯作者: Takao Koichiro

Redox Center of Symmetric and Asymmetric Complexes of Uranyl(VI) with Pentadentate Pyridine-2,6-diimino-bis(o-phenolate) Ligands

铀酰(VI)与五齿吡啶-2,6-二亚氨基-双(邻-酚盐)配体的对称和不对称配合物的氧化还原中心

• 发表时间: 2021
• 作者: Takeyama Tomoyuki;Tsushima Satoru;Takao Koichiro
• 通讯作者: Takao Koichiro

海水ウラン捕集用配位子、海水ウラン捕集方法及びウラン原料の製造方法

海水铀回收用配体、海水铀回收方法以及铀原料的制造方法

• 发表时间: 2022

N3O2-, N2O3-, N2O2S1-型平面5座シッフ塩基配位子とウラニル(VI)イオンの錯形成挙動におけるHSAB則の検証

N3O2-、N2O3-、N2O2S1-型平面五齿席夫碱配体与铀酰(VI)离子配合物形成行为中HSAB规则的验证

• 发表时间: 2022
• 作者: 竹山知志;津島悟;鷹尾康一朗
• 通讯作者: 鷹尾康一朗

Experimental and Theoretical Investigation of Singly and Doubly Reduced Uranyl(VI) Complexes with Redox-active Ligands

单还原和双还原铀酰 (VI) 与氧化还原活性配体配合物的实验和理论研究

• 发表时间: 2022
• 作者: Takeyama Tomoyuki;Tsushima Satoru;Takao Koichiro
• 通讯作者: Takao Koichiro