光とニッケルによるアルデヒドとアルケンの脱水素アシルHeck反応の開発

利用光和镍开发醛和烯烃的酰基-Heck脱氢反应

• 批准号: 21J12846
• 负责人: 河崎 泰林
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Gakushuin University (2022)Kyoto University (2021)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J12846/
• 关键词: 炭素-水素結合変換反応; 脱水素型反応; 脱水素反応

前年度に新たに発見した化学反応、アルキルアルコールと保護基を有するアミンを原料としてα-アミノケトンを合成する反応について詳しく検討を行ない、反応条件を確立した。本反応により、豊富に存在しかつ入手容易な原料から、生理活性物質によく見られるような価値の高い分子骨格を簡便に形成できる。当初、高い反応収率を得るためにはアルコール分子の量をアミンに対し５当量添加することが必要であったが、研究計画に示したように、アミンに対する保護基の種類を検討することで緻密に反応性を制御することに成功し、1.5当量でも良好な収率で反応が進行することを明らかにした。基質適用範囲についても検討を行い、本反応が様々な官能基の存在下で進行することも確認した。この発明は２つの異なる炭素–水素結合を、水素ガスのみを副生成物としてクロス選択的に繋げる先進的な結果と言え、同分野の今後の発展に大きく寄与することが期待できる。また、トルエン/一酸化炭素/フェノールの３成分カップリング反応でα-フェニル酢酸エステルを合成する手法を開発した。ニッケル触媒に対する配位子に関して細かに検討を行い、反応収率の飛躍的な向上を達成した。反応基質としてベンジル位炭素-水素結合を有する医薬品と無保護の糖骨格を有するフェノールを用いても反応が進行したことからも、その基質適用範囲の広さを知ることができる。本手法は、ベンジル位の炭素–水素結合のカルボキシル化、及び、複雑なトルエン誘導体とフェノール誘導体の直截的な接合反応としての応用が想定され有望と言える。

我们研究了上一年新发现的化学反应，并使用含烷基醇和含有保护基团的原材料和既定反应条件的α-氨基酮的反应进行了合成的反应。这种反应可轻松形成高度有价值的分子骨骼，如生理活性物质中通常从丰富且易于使用的原材料形成。最初，为了获得高反应产率，有必要在胺上添加5次酒精分子量的等效物，但是如研究计划中所示，我们已经成功地通过检查了胺的保护类的类型来精确地控制反应性，即使在1.5等上，反应也能以良好的收益率进行。还研究了底物的应用范围，并证实反应在存在各种官能团的情况下进行。据说本发明是跨选择性地连接两个不同的碳氢键的先进结果，仅使用氢气作为副产品连接，并且可以预期它对该领域的未来发展产生了重大贡献。此外，已经开发了一种通过甲苯/一氧化碳/苯酚的三组分偶联反应合成α-苯基乙酸酯的方法。仔细研究了镍催化剂的配体，并实现了反应产量的显着改善。即使使用具有苄基 - 碳 - 氢键作为反应底物的药物，并且使用具有未受保护的糖骨架的苯酚，并且可以看到底物的广泛应用范围。预计该方法将是在苄基位置的碳 - 氢键的羧化，及其用作复杂甲苯衍生物和苯酚衍生物之间的直接共轭反应，从而使其有望。

项目成果

Development of a Dehydrogenative Coupling Reaction of Phenols with Aldehydes

酚与醛脱氢偶联反应的进展

• 发表时间: 2022
• 作者: 河崎泰林;戸崎友博;石田直樹;村上正浩
• 通讯作者: 村上正浩

Photoinduced Carbamoylation of C(sp³)?H Bonds with Isocyanates

C(sp³)?H 键与异氰酸酯的光诱导氨基甲酰化

• DOI: 10.1246/cl.210333
• 发表时间: 2021
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Kawasaki Tairin;Yamazaki Katsushi;Tomono Ryota;Ishida Naoki;Murakami Masahiro
• 通讯作者: Murakami Masahiro

Photoinduced Direct Addition of Alkylarenes to Imines

烷基芳烃与亚胺的光诱导直接加成

• DOI: 10.1246/cl.210478
• 发表时间: 2021
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Tomono Ryota;Kawasaki Tairin;Ishida Naoki;Murakami Masahiro
• 通讯作者: Murakami Masahiro

Visible-Light-Driven Dehydrogenative Coupling of Primary Alcohols with Phenols Forming Aryl Carboxylates

可见光驱动伯醇与酚的脱氢偶联形成芳基羧酸酯

• DOI: 10.1021/acs.orglett.1c03017
• 发表时间: 2021
• 期刊: Organic Letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: Kawasaki Tairin;Tosaki Tomohiro;Ishida Naoki;Murakami Masahiro
• 通讯作者: Murakami Masahiro