計算化学が主導する窒素の光還元反応を駆動力とした新規アンモニア燃料電池の開発

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均一系触媒において、窒素分子を還元しアンモニアを合成するには低原子価の金属錯体が必須である。「新規アンモニア燃料電池」の開発にあたり、低原子価金属錯体の生成についての研究を行った。近年、小江らは水溶液中において水素分子を還元剤とした低原子価ロジウム錯体の生成を報告した。彼らの研究では、ロジウム錯体は水素分子と反応することで二つのプロトンを放出し、自身は二電子還元される。水素分子を用いた金属錯体の還元反応の例は、これまでにヒドロゲナーゼのモデル錯体だけにとどまっており、モンサント法など産業利用されている金属錯体においての例はない。そこで、我々は密度汎関数理論(DFT)に基づいた量子化学計算を実行することで、低原子価ロジウム錯体の詳細な反応機構解析を行った。その結果、ロジウム錯体は水素分子と反応し、ロジウム-ヒドリド錯体を経由することで二電子還元された低原子価ロジウム錯体を生成することが明らかとなった。この反応では活性化エネルギーが10kcal/mol未満であり、非常に素早く反応していることを示唆する結果となった。さらに、固有結合軌道(IBO)解析を実行し、ロジウム原子がブレンステッド酸として働くことでロジウム-ヒドリド錯体がヒドリドをプロトンとして放出していることを明らかにした。その際のpKaは3.0であり、酢酸よりも強い酸であることを示した。以上の結果は、水素分子を用いることでアンモニア合成に必要な低原子価金属錯体を容易に生成できる可能性を示しており、窒素分子還元によるアンモニア合成並びにそれを利用した新規燃料電池開発において非常に有用な知見をもたらした。