光励起三重項を活用した水の超核偏極化による新規高感度NMR技術の創出

NMRは核偏極率が低いために感度が低いという問題から、試料を多量に用意する必要があり、これは特に希少なタンパク質などの構造解析等において大きな障壁であった。本研究では、光励起三重項を活用し生じる過渡的な電子偏極状態を利用し、高偏極水を連続的にNMR装置へ供給することで、全く新しい分子構造解析技術の開拓を目指す。これまでは水中でナノ粒子を高偏極化することに成功していた一方で、その偏極が界面の水へと拡散しないという問題があった。そこで、偏極緩和の要因となり得る界面活性剤を除き、再沈法によりボトムアップ的にナノ粒子を作成することで水の高偏極化を達成するに至った。偏極倍率には改善の余地があるものの、固液界面における核スピン間相互作用の詳細な解析から、運動性の低い水へ偏極が拡散していることが明らかとなり、偏極倍率改善に向けた重要な知見を得ることが出来た。界面における偏極移行が大きな障壁であることが明らかとなったため、溶液系で直接超核偏極を達成する技術にも着目した。溶液中では、励起三重項の電子スピンはその配向依存性から迅速に失われるため、配向依存性の小さいラジカルを偏極させることが重要となる。ラジカルの偏極は、古くから光励起三重項との反応によって生成しうることが示されてきた。そこで色素と安定ラジカルを結合することで、分子内反応による高効率な電子スピン偏極を達成した。さらに柔軟なリンカーの導入によって三重項とラジカルの相互作用を動的に調整し、常磁性効果による三重項状態の失活を抑制しつつ、電子偏極を生成することに成功し、光励起から10μs以上持続する偏極生成を実現した。このように、溶液中ひいては水中でのDNPに適した偏極源開発に向けて、分子構造的ダイナミクス制御による三重項-ラジカル間相互作用の最適化という新たな基軸を見出した。

NMRは核偏極率が低いために感度が低いという問題から、試料を多量に用意する必要があり、これは特に希少なタンパク質などの構造解析等において大きな障壁であった。本研究では、光励起三重項を活用し生じる過渡的な電子偏極状態を利用し、高偏極水を連続的にNMR装置へ供給することで、全く新しい分子構造解析技術の開拓を目指す。これまでは水中でナノ粒子を高偏極化することに成功していた一方で、その偏極が界面の水へと拡散しないという問題があった。そこで、偏極緩和の要因となり得る界面活性剤を除き、再沈法によりボトムアップ的にナノ粒子を作成することで水の高偏極化を達成するに至った。偏極倍率には改善の余地があるものの、固液界面における核スピン間相互作用の詳細な解析から、運動性の低い水へ偏極が拡散していることが明らかとなり、偏極倍率改善に向けた重要な知見を得ることが出来た。界面における偏極移行が大きな障壁であることが明らかとなったため、溶液系で直接超核偏極を達成する技術にも着目した。溶液中では、励起三重項の電子スピンはその配向依存性から迅速に失われるため、配向依存性の小さいラジカルを偏極させることが重要となる。ラジカルの偏極は、古くから光励起三重項との反応によって生成しうることが示されてきた。そこで色素と安定ラジカルを結合することで、分子内反応による高効率な電子スピン偏極を達成した。さらに柔軟なリンカーの導入によって三重項とラジカルの相互作用を動的に調整し、常磁性効果による三重項状態の失活を抑制しつつ、電子偏極を生成することに成功し、光励起から10μs以上持続する偏極生成を実現した。このように、溶液中ひいては水中でのDNPに適した偏極源開発に向けて、分子構造的ダイナミクス制御による三重項-ラジカル間相互作用の最適化という新たな基軸を見出した。