Continuous flow synthesis of fullerene derivative PCBM by integrated process of synthesis and purification

合成纯化一体化工艺连续流合成富勒烯衍生物PCBM

• 批准号: 21K04772
• 负责人: 岩井 利之
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Osaka Research Institute of Industrial Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K04772/
• 关键词: フロー合成; フラーレン; PCBM; 精製; メタノフラーレン

前年度はオリゴエチレングリコールエーテル鎖を複数本導入したベンジルアルコールを用いて4-ベンゾイル酪酸エステルとし、ヒドラゾン法によりフラーレンと反応させ、PCBMの高極性類縁体であるPCBRを得た。今年度は硫黄イリド法によるPCBR合成を行うため、極性官能基部分にはベンジルアルコールではなく安息香酸構造を導入し、この安息香酸誘導体と4-ベンゾイル酪酸とをエチレングリコールエステルとして連結させた。このエステル体をスルホニウム塩に変換しフラーレンとの反応を行ったところ、目的とするPCBRへと変換することに成功した。しかしながら、このスルホニウム塩合成やフラーレンとの反応において、1) スルホニウム塩の前駆体への転換率が低い、2) スルホニウム塩の精製が困難、3) PCBRの精製・再沈殿が困難、といった課題が見つかった。高極性なPCBRはトルエン比率を低減したトルエン-メタノール混合溶媒系への溶解性が高いことが確認できているが、その合成や精製に高極性化合物特有の課題が生じたことになる。そこでアルコール可溶性PCBRを目指すだけではなく、C60とPCBRの分離が容易になる点を考慮してエチレングリコールエステル程度の小さな極性官能基を導入した系についても検討をすすめている。また、PCBRからPCBMへのエステル交換反応についても検討を行っており、酸性条件下に加え、塩基性条件下での検討も行った。今後さらなる検討が必要ではあるが、塩基性条件下でのエステル交換反応に期待がもたれる結果が得られている。

在上一年，使用了多个寡乙二醇醚链的苄醇形成4-苯甲酰丁酸酯，并通过氢氮酮方法与富勒烯反应，以获得PCBR，获得PCBM高度极性的PCBM类似物。为了使用今年的硫ylide方法合成PCBR，将苯甲酸结构引入了极性官能团部分，而不是苄基醇，苯甲酸衍生物和4-苯甲酰丁酸链接为乙烯乙二烯乙二醇酯。该酯转化为硫盐并与富勒烯反应，并成功转化为所需的PCBR。然而，在合成硫盐和与富勒烯的反应时，诸如1）硫盐低转化为前体的问题，2）难以纯化硫盐和3）难以纯化和重新染色PCBR。已经证实，高极性PCBR在甲苯混合溶剂系统中具有较高的甲苯比溶解性，但这引起了高度极性化合物在其合成和纯化中独有的问题。因此，我们不仅是针对酒精可溶性PCBR的目标，而且还考虑到C60和PCBR很容易分离的事实，我们还在考虑引入小极性官能团（例如乙烯乙二醇酯水平）的系统。此外，已经研究了从PCBR到PCBM的酯交换反应，除了酸性条件外，还进行了式酯化反应。尽管将来需要进一步研究，但在基本条件下预计将获得酯交换反应的结果。