逐次積層によるレドックス活性錯体ナノ薄膜の開発と有機トランジスタメモリの高性能化

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絶縁膜表面での錯体薄膜の応用に向けて、令和4年度は、単結晶トランジスタおよび電気化学発光(ECL)を検討した。前年度に、ベンゾチエノベンゾチオフェン(BTBT)のピリジル誘導体とかさ高いルイス酸であるトリスペンタフルオロフェニルボラン(TPFB)をルイス塩基／ルイス酸相互作用により結合した複合体を合成していた。この複合体の単結晶の作製に成功し、X線構造解析を行った。BTBT誘導体は、一般に、結晶状態でヘリンボーン構造を取る。本研究で用いたTPFBは、このBTBTの二次元配列を一次元πスタックカラム構造へと変換した。トランスファー積分を算出したところ、二量体～四量体のレベルで、電子的に相互作用することが明らかになった。この複合体の単結晶をシリコン基板表面に張り付け、トランジスタ動作を評価した。今後詳細を検討する必要があるが、複合体はn型有機半導体として機能することが確認できた。複合体のECL特性をジクロロメタン溶液中で評価した。BTBTのピリジル誘導体と比較して、ECL強度が156倍に向上した。ルイスペア形成によるECL増強現象を見出した。電気化学挙動を詳細に評価し、TPFBが電気化学的な保護基として、生成するラジカルカチオンとラジカルアニオンを安定化する機構を明らかにした。さらに、結晶性の薄膜を得る手法として、複合体のアセトニトリル溶液を自然蒸発する方法を確立した。この方法を利用し、グラッシーカーボン電極を複合体で修飾した。この修飾電極をリン酸緩衝生理食塩水に接触させ、ペルオキソ二硫酸カリウムを共反応剤として、-2.4 V vs. Ag/AgClを印加すると、ECLが観測できた。この固体薄膜ECLは、超分子配列を活かしており、電気化学的なドーピングとエキシトンの非局在化の特長がある。