励起状態化学反応解析のための量子多成分系理論の確立と応用計算

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本研究では、申請者が開発してきた、水素原子核の量子揺らぎを直接取り込んだ量子多成分系理論による化学反応解析法(量子多成分系CI-NEB法)を深化させ、電子基底状態のみならず電子励起状態の化学反応をも取り扱える新しい量子多成分系理論を確立する。具体的には、1. 量子多成分系時間依存密度汎関数理論(TDDFT法)の開発を通じ、 水素原子核の量子揺らぎを直接考慮した電子励起状態計算を実現する。さらに、2. 量子多成分系凍結ストリング法を開発することで、電子励起状態の化学反応解析に向けた量子多成分系 CI-NEB法の高速化を達成し、量子多成分系理論による化学反応解析の適用対象を劇的に拡大する。開発した計算手法を用い、3. 8-ヒドロキシキノリンおよび10-ヒドロキシベンゾキノリン中で起こる励起状態プロトン移動反応の、水素原子核の量揺らぎを考慮した解析を実現する。さらに、4. 開発した手法を用い、励起状態二重プロトン移動反応や多段階励起状態プロトン移動反応についても、水素原子核の量子揺らぎを考慮した解析を初めて実現する。本年度は、項目3および4について主に取り組んだ。項目3については、研究が順調に進んでいたことから前年度より取り組み始めていたものである。8-ヒドロキシキノリンおよび10-ヒドロキシベンゾキノリン中の励起状態において起きるプロトン移動反応に対して、開発した量子多成分系TDDFT法を用いて解析し、励起状態プロトン移動反応に対する原子核の量子効果、H/D同位体効果を明らかにした。また、基底状態において決定した、量子多成分系理論に適した原子核基底関数が、励起状態計算にも適用可能であることを示した。また、項目4についても取り組み始めた。