Development of rigid macrocycles for easy vitrification

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アントラセンの片面をビアリール型の架橋鎖で被覆することにより，ビアリール部位の軸不斉がガラス化に及ぼす影響について検討した。ジリチオ化したビアリールと9,10-ビス（トリエトキシシリル）アントラセンの分子間環化反応を行った後，シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことで，アントラセンとビアリール型架橋鎖が1:1のマクロサイクルを単離した。これらのマクロサイクルについて熱分析を行い，融点，ガラス転移点，重量減少について調べた。ケイ素上の置換基がエトキシ基のマクロサイクルの場合，アキラルやラセミのマクロサイクルは結晶化しやすく，エナンチオピュア体は容易にガラス化することが明らかになった。一方で，ケイ素上の置換基がエトキシ基からヒドリドに変換されたマクロサイクルの場合，ラセミ混合物もエナンチオピュア体も結晶化するようになった。したがって，ガラス化しやすくするためには，安定性の高い分子間相互作用の原因になる大きなπ平面を遮蔽することが効果的であることが示唆された。マクロサイクルの分子構造や充填構造に関する知見を得るために，キラルなビナフチル型架橋鎖を有するヒドリド置換型マクロサイクルをジクロロメタンに溶かした後，貧溶媒であるヘキサンまたはエタノールを拡散させることで，発光挙動の異なる単結晶を得た。X線構造解析により，それらの充填構造が異なること，アントラセンの片面のみがビナフチル型架橋鎖で被覆されていること，およびアントラセン環は隣接分子の水素やケイ素に接近していることが明らかになった。いずれの結晶も200℃以上で融解後に自然冷却することで，ガラス化した。