权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

Establishment of Methods for Carbon-Fluorine Bond Activation Utilizing Fluorine Elimination

利用氟消除活化碳氟键方法的建立

基本信息

批准号：
21K05066
负责人：
藤田健志
金额：
$ 2.75万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05066/
关键词：
有機合成化学フッ素金属触媒触媒

项目摘要

炭素-フッ素結合は安定な結合であるため、これを切断しながら化学変換を行うのは困難とされてきた。これに対して、金属を用いるフッ素脱離や酸を用いるHF脱離に注目し、穏和な反応条件下でのC-F結合活性化法を開発した。まず、HF脱離を利用した2-フルオロベンゾフランとアレーンのC-F/C-Hカップリングを見出した。塩化アルミニウム存在下で2-フルオロベンゾフランに対してアレーンを作用させることで、2-アリールベンゾフランを合成できた。ここではまず、2-フルオロベンゾフランのプロトン化によって、フッ素で安定化されたα-カルボカチオン中間体が生成する。これとアレーンとのFriedel-Crafts型のC-C結合形成と続くHF脱離により、2-アリールベンゾフランが得られる。この反応を応用し、生理活性天然物の短工程合成にも成功した。この手法は、3位にビアリール部位を有する2-フルオロベンゾフランの分子内反応にも適用でき、有機電子材料として有望な多環式ヘテロ芳香族化合物の合成も可能であった。さらに、β-フッ素脱離を利用したアリルジフルオリドとアリールヨージドの還元的カップリングを達成した。ニッケル触媒、マンガン、およびクロロシラン存在下、アリルジフルオリドに対してアリールヨージドを作用させることで、アリール置換モノフルオロアルケンを合成できた。ここではまず、反応系中で生成する0価ニッケルにアリールヨージドが酸化的付加する。生成するアリールニッケル(II)にアリルジフルオリドが挿入し、続くβ-フッ素脱離によってアリール置換モノフルオロアルケンを与える。副生する二価のニッケルフルオリドはマンガンとクロロシランと反応し、活性腫の0価ニッケルが再生する。

The combination of carbon and hydrocarbon is stable, the combination is stable, and the chemical cutting is difficult.これに対して, metal を use いるフッ element to remove や acid, いるHF is used to remove にし, 珏 and な reaction conditions, でのC-F combined activation method を open 発した.まず, HF breaks away from the use of した2-フルオロベンゾフランとアレーンのC-F/C-Hカップリングを见出した.婩化アルミニウム presence で2-フルオロベンゾフランに対してアレーンを function させることで, 2-アリールベンゾフランを synthesized できた.ここではまず、2-フルオロベンゾフランのプロトン化によって, されたα-カルボカチオン intermediate of フれたα-カルボカチオン intermediate が is stabilized and する is produced. The これとアレーンとの Friedel-Crafts type C-C combination forms と続くHF out of により, 2-アリールベンゾフランが得られる. The short-engineered synthesis of physiologically active natural substances has been successful.この Technique は, 3-digit にビアリール parts を有する2-フルオロベンゾフランの intramolecular reaction にもIt is suitable for the synthesis of polycyclic aromatic compounds and the potential for organic electronic materials.さらに、β-フッッ出をutilizationしたアリルジフルオリドThe とアリールヨージドのカップリングをreached its original form. In the presence of ニッケルcatalyst, マンガン, およびクロロシラン, アリルジフルオリドに対してアThe リールヨージドを acts as the させることで, and the アリール replaces the モノフルオロアルケンを to synthesize the できた. In the reaction system, the する0価ニッケルにアリールヨージドが acidified する. Generate するアリールニッケル(II)にアリルジフルオリドがinsertし、続くβ-Flupine is separated from によってアリール and replaces モノフルオロアルケンを and える. auxiliary studentロシランとreactionし, active swellingの0価ニッケルが regenerationする.