架橋スルフィド配位子を有する三核錯体によるアニリンの直截的合成法の開発

これまでに三重架橋スルフィド配位子を有するカチオン性ベンザイン錯体とアンモニアとの反応により、三核反応場上でのN-H結合の切断に続くC-N結合の形成によって三重架橋フェニルイミド錯体が得られることを明らかにした。三重架橋フェニルイミド錯体をプロトン化し、S8を作用させることで三核錯体上からアニリンが定量的に遊離することは確認できたが、錯体の配位飽和性のために水素化によってアニリンが脱離しない点が課題であった。本年度は硫黄と親和性が高い銅をスルフィド配位子上に導入することで水素との反応性の向上を試みたが、イミド配位子をもたないスルフィド錯体 [(Cp*Ru)3(μ3-S)(μ-H)3] は[CuI(PPh3)]4とは反応するものの、イミド配位子を導入した場合には反応しないことが明らかとなった。この結果は銅錯体が立体的に空いているヒドリド配位子側には配位できるが、硫黄配位子のπ電子がRuとの相互作用に用いられているために銅とは相互作用しなかったこと示唆するものであった。そこで硫黄配位子のメチル化について検討したところ、ソフトな求電子剤であるメチルカチオンを用いることで硫黄配位子がメチル化されたカチオン性三重架橋メチルスルフィド錯体の合成に成功した。この結果はイミド錯体のプロトン化が選択的にRu上で進行したことと対照的であった。X線構造解析からは、硫黄がメチル化されることでRuから硫黄への逆供与が促進され、RuとSの結合はより強固なものになっていることが示唆された。しかし、プロトン化で得られたカチオン性のフェニルイミド錯体と同様に、カチオン性メチルスルフィド錯体も水素とは反応せず、水素化によってアニリンを遊離させることはできなかった。

これまでに三重架橋スルフィド配位子を有するカチオン性ベンザイン錯体とアンモニアとの反応により、三核反応場上でのN-H結合の切断に続くC-N結合の形成によって三重架橋フェニルイミド錯体が得られることを明らかにした。三重架橋フェニルイミド錯体をプロトン化し、S8を作用させることで三核錯体上からアニリンが定量的に遊離することは確認できたが、錯体の配位飽和性のために水素化によってアニリンが脱離しない点が課題であった。本年度は硫黄と親和性が高い銅をスルフィド配位子上に導入することで水素との反応性の向上を試みたが、イミド配位子をもたないスルフィド錯体 [(Cp*Ru)3(μ3-S)(μ-H)3] は[CuI(PPh3)]4とは反応するものの、イミド配位子を導入した場合には反応しないことが明らかとなった。この結果は銅錯体が立体的に空いているヒドリド配位子側には配位できるが、硫黄配位子のπ電子がRuとの相互作用に用いられているために銅とは相互作用しなかったこと示唆するものであった。そこで硫黄配位子のメチル化について検討したところ、ソフトな求電子剤であるメチルカチオンを用いることで硫黄配位子がメチル化されたカチオン性三重架橋メチルスルフィド錯体の合成に成功した。この結果はイミド錯体のプロトン化が選択的にRu上で進行したことと対照的であった。X線構造解析からは、硫黄がメチル化されることでRuから硫黄への逆供与が促進され、RuとSの結合はより強固なものになっていることが示唆された。しかし、プロトン化で得られたカチオン性のフェニルイミド錯体と同様に、カチオン性メチルスルフィド錯体も水素とは反応せず、水素化によってアニリンを遊離させることはできなかった。