第一原理計算によるダブルペロブスカイト型光触媒の研究

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本研究課題では，酸化チタンに代わる光触媒物質として有望な可視光応答型ダブルペロブスカイト半導体を対象に，その結晶構造と特異な電子構造を第一原理電子構造計算によって探る。光触媒反応は太陽エネルギーを直接化学エネルギーである水素に変換する反応であり，最もクリーンな水素製造技術となる可能性を秘めている。しかしながら酸化チタンのバンドギャップは紫外光領域にのみ感度があり，他の波長領域の光は吸収できない。また生成された電子・正孔対は再結合の確率が高く，表面における酸化還元反応に寄与するのは限られている。そのため酸化チタンに代わる光触媒が盛んに探索されている。本研究の目的とは可視光に感度のあるダブルペロブスカイト酸化物半導体を探索物質群に設定し，電子構造の設計，混合原子価型元素の選択的置換，表面構造の設計の３つの観点から光触媒特性の機構解明と機能向上に対する指針を得ることである。本年度はBサイトの元素置換がダブルペロブスカイトの電子状態へ及ぼす影響をHSEハイブリッド汎関数を用いた第一原理電子構造計算により見積もった。バンド計算のセルにC2/m構造の標準セッティングを用い，1セルあたり2ユニットのBaBi^(III)Bi^(IV)O6を含むスーパーセルを構築した。この系には5価のBi（Bi^(IV)）が２個含まれる。これを１個ずつSb^(IV)と置換することによりバンド構造が変調され，ギャップが徐々に開いていく様子が確認された。バンドギャップが開くことは実験的にも確認されており，妥当な計算結果と言える。