Efficient synthesis of thermal-stimulus responsive solid-state light-emitting molecules with various molecular geometries and evaluation of their structure-property relationship

具有不同分子几何形状的热刺激响应固态发光分子的高效合成及其构效关系评估

• 批准号: 21K05212
• 负责人: 山田 重之
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Kyoto Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05212/
• 关键词: フッ素; フッ素化トラン; [3+3+3]環化三量化反応; 発光; 液晶; 官能基変換; 固体発光分子; 熱刺激応答分子; 液晶性発光

熱に応答して発光挙動が変化する熱刺激応答性の固体発光材料は，スマートウィンドウや発光温度センサーとしての用途に期待される。しかし，従来の分子設計では加熱下で強く発光する分子開発は困難であった。そのため加熱下でも強い発光を維持できる新たな発光分子の分子デザイン，構造と特性との相関の解明が強く望まれている。そこで容易に調製可能な直線状分子から，官能基変換によって円盤状や屈曲形状，分岐形状などの多様な幾何形状をもつ液晶分子への変換し，光学特性・熱特性や熱刺激応答性を精査する。昨年度までに，1,4-ジオキサン溶媒中，ジコバルトオクタカルボニル触媒下，フッ素化トランを120°Cで加熱還流させると，[2+2+2]環化三量化反応が進行し，含フッ素ヘキサアリールベンゼン誘導体が得られ，その位置異性体は互いに異なる光学挙動を示すことも明らかにした。今年度は次の3点を検討した。(1)フッ素化ヘキサアリールベンゼン構造のフッ素原子導入効果：非フッ素化および全フッ素化ヘキサアリールベンゼン誘導体を合成し，光学特性を比較したところ，部分フッ素化ヘキサアリールベンゼンが最も高い発光効率を示すことを見出した。分子間H-F水素結合が無輻射失活を抑制したものと推察している。(2)アルコキシ置換フッ素化ヘキサアリールベンゼンの柔軟鎖の効果：鎖長の異なるアルコキシ鎖を導入したところ，光学特性はほぼ同一であったが，液晶特性は多様に変化した。その液晶性発現は限定的であり，更なる分子設計の改良が必要である。(3)フッ素化トランとシクロペンタジエンとのDiels-Alder反応：当初予定していたDiels-Alder反応の検討を行なった。反応は幾分進行したが，添加剤，反応溶媒，反応温度，反応時間などを検討したが，収率の改善には至らなかった。現状では他のジエンに応用できないので，この検討は一度保留することを決断した。

Hot に 応 answer し て 発 挙 move が light - the す る 応 answer to thermal stimuli の は 発 light material, solid ス マ ー ト ウ ィ ン ド ウ や 発 light temperature セ ン サ ー と し て の USES に expect さ れ る. The 従 従 molecular design で 従 under heating で strong く luminescent する molecular development であった difficulty であった. そ の た め で heated by strong も い 発 maintain light を で き る new た な 発 light の molecules デ ザ イ ン, tectonic と features と の phase masato の interpret が looking strong く ま れ て い る. そ こ で easy に may な linear modulation molecular か ら, functionality, variations in に よ っ て has drifted back towards &yen; disk や buckling shape, branching shape な ど の many others な geometry を も つ liquid crystal molecules へ の variations in し, optical properties, thermal properties や 応 answer to thermal stimuli を fine check す る. Yesterday's annual ま で に, 1, 4 - ジ オ キ サ ン solvent, ジ コ バ ル ト オ ク タ カ ル ボ ニ ル catalyst, フ ッ element change ト ラ ン を 120 ° C で heating also flow さ せ る と, [2 + 2 + 2] cyclization quantitative inverse 応 し が, including フ ッ element ヘ キ サ ア リ ー ル ベ ン ゼ ン inductor が must ら れ, そ の position straight body は mutual い に different な る optical 挙 dynamic を shown す こ と も Ming ら か に し た. This year, た times, there will be 3 points を検 to claim た. (1) フ ッ element change ヘ キ サ ア リ ー ル ベ ン ゼ ン tectonic の フ ッ element atoms into sharper fruit: non フ ッ element change お よ び full フ ッ element change ヘ キ サ ア リ ー ル ベ ン ゼ ン inductor し を synthesis, optical properties を compare し た と こ ろ, part フ ッ element change ヘ キ サ ア リ ー ル ベ ン ゼ ン が most high も い 発 を light working rate shown す こ と を shows し た. Intermolecular H-F hydropeptide binding が radiation-free inactivation を inhibition <s:1> た <s:1> <s:1> と と probing <s:1> て る る る (2) ア ル コ キ シ replacement フ ッ element change ヘ キ サ ア リ ー ル ベ ン ゼ ン の soft lock の unseen fruit: long locks の different な る ア ル コ キ シ lock を import し た と こ ろ, optical properties は ほ ぼ same で あ っ た が, liquid crystal properties は others more に variations change し た. Youdaoplaceholder0 <s:1> the liquid crystal performance is limited to であ であ, and the なる molecular design <s:1> is improved が necessary である. (3) フ ッ element change ト ラ ン と シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ン と の Diels - Alder anti 応 : original designated し て い た Diels - Alder anti 応 の 検 line for を な っ た. Anti 応 は somewhat to し た が, add tonic, anti 応 solvent, anti 応 temperature, anti 応 time な ど を beg し 検 た が, 収 rate の improve に は to ら な か っ た. Status quo で は he の ジ エ ン に 応 with で き な い の で, こ の beg は 検 once reserved す る こ と を determination し た.

项目成果

含フッ素ヘキサアリールベンゼン誘導体の合成と発光特性評価

含氟六芳基苯衍生物的合成及发光性能评价

• 发表时间: 2021
• 作者: 笹岡 洸秀;河村 暁文;宮田 隆志;阿部直矢，篠原真，石井久夫，田中有弥;王 逸舟，盛田雅人，山田重之，今野 勉
• 通讯作者: 王 逸舟，盛田雅人，山田重之，今野 勉

含フッ素ヘキサアリールベンゼンのフォトクロミック特性

含氟六芳基苯的光致变色性能

• 发表时间: 2022
• 作者: 河村 暁文;笹岡 洸秀;宮田 隆志;栗原啓輔，栢口英之，松浦寛恭，石井久夫，田中有弥;毛利 恵美子;王 逸舟，山田重之*，今野 勉
• 通讯作者: 王 逸舟，山田重之*，今野 勉

Effects of peripheral ring fluorination on the photophysical properties of hexaarylbenzenes

外围环氟化对六芳基苯光物理性质的影响

• DOI: 10.1016/j.jfluchem.2023.110086
• 发表时间: 2023
• 期刊: Journal of Fluorine Chemistry
• 影响因子: 1.9
• 作者: Wang Yizhou;Yamada Shigeyuki;Konno Tsutomu
• 通讯作者: Konno Tsutomu

含フッ素ヘキサアリールベンゼンの光学特性におけるフッ素導入効果

氟的引入对含氟六芳基苯光学性质的影响

• 发表时间: 2021
• 作者: Osawa Masahisa;Soma Sakie;Kobayashi Hiroyuki;Tanaka Yuya;Hoshino Mikio;高橋 亮吾，河村 暁文，宮田 隆志;王 逸舟，山田重之，今野 勉
• 通讯作者: 王 逸舟，山田重之，今野 勉