Efficient synthesis of thermal-stimulus responsive solid-state light-emitting molecules with various molecular geometries and evaluation of their structure-property relationship

熱に応答して発光挙動が変化する熱刺激応答性の固体発光材料は，スマートウィンドウや発光温度センサーとしての用途に期待される。しかし，従来の分子設計では加熱下で強く発光する分子開発は困難であった。そのため加熱下でも強い発光を維持できる新たな発光分子の分子デザイン，構造と特性との相関の解明が強く望まれている。そこで容易に調製可能な直線状分子から，官能基変換によって円盤状や屈曲形状，分岐形状などの多様な幾何形状をもつ液晶分子への変換し，光学特性・熱特性や熱刺激応答性を精査する。昨年度までに，1,4-ジオキサン溶媒中，ジコバルトオクタカルボニル触媒下，フッ素化トランを120°Cで加熱還流させると，[2+2+2]環化三量化反応が進行し，含フッ素ヘキサアリールベンゼン誘導体が得られ，その位置異性体は互いに異なる光学挙動を示すことも明らかにした。今年度は次の3点を検討した。(1)フッ素化ヘキサアリールベンゼン構造のフッ素原子導入効果：非フッ素化および全フッ素化ヘキサアリールベンゼン誘導体を合成し，光学特性を比較したところ，部分フッ素化ヘキサアリールベンゼンが最も高い発光効率を示すことを見出した。分子間H-F水素結合が無輻射失活を抑制したものと推察している。(2)アルコキシ置換フッ素化ヘキサアリールベンゼンの柔軟鎖の効果：鎖長の異なるアルコキシ鎖を導入したところ，光学特性はほぼ同一であったが，液晶特性は多様に変化した。その液晶性発現は限定的であり，更なる分子設計の改良が必要である。(3)フッ素化トランとシクロペンタジエンとのDiels-Alder反応：当初予定していたDiels-Alder反応の検討を行なった。反応は幾分進行したが，添加剤，反応溶媒，反応温度，反応時間などを検討したが，収率の改善には至らなかった。現状では他のジエンに応用できないので，この検討は一度保留することを決断した。

熱に応答して発光挙動が変化する熱刺激応答性の固体発光材料は，スマートウィンドウや発光温度センサーとしての用途に期待される。しかし，従来の分子設計では加熱下で強く発光する分子開発は困難であった。そのため加熱下でも強い発光を維持できる新たな発光分子の分子デザイン，構造と特性との相関の解明が強く望まれている。そこで容易に調製可能な直線状分子から，官能基変換によって円盤状や屈曲形状，分岐形状などの多様な幾何形状をもつ液晶分子への変換し，光学特性・熱特性や熱刺激応答性を精査する。昨年度までに，1,4-ジオキサン溶媒中，ジコバルトオクタカルボニル触媒下，フッ素化トランを120°Cで加熱還流させると，[2+2+2]環化三量化反応が進行し，含フッ素ヘキサアリールベンゼン誘導体が得られ，その位置異性体は互いに異なる光学挙動を示すことも明らかにした。今年度は次の3点を検討した。(1)フッ素化ヘキサアリールベンゼン構造のフッ素原子導入効果：非フッ素化および全フッ素化ヘキサアリールベンゼン誘導体を合成し，光学特性を比較したところ，部分フッ素化ヘキサアリールベンゼンが最も高い発光効率を示すことを見出した。分子間H-F水素結合が無輻射失活を抑制したものと推察している。(2)アルコキシ置換フッ素化ヘキサアリールベンゼンの柔軟鎖の効果：鎖長の異なるアルコキシ鎖を導入したところ，光学特性はほぼ同一であったが，液晶特性は多様に変化した。その液晶性発現は限定的であり，更なる分子設計の改良が必要である。(3)フッ素化トランとシクロペンタジエンとのDiels-Alder反応：当初予定していたDiels-Alder反応の検討を行なった。反応は幾分進行したが，添加剤，反応溶媒，反応温度，反応時間などを検討したが，収率の改善には至らなかった。現状では他のジエンに応用できないので，この検討は一度保留することを決断した。